Металлургия цветных металлов
Обоснована актуальность замены системы шлам–H2SO4–H2O для переработки шламов электролитического рафинирования вторичной меди (ЭРВМ) системой шлам–NH3·H2O–(NH4)2SO4–H2O. Выполнены комплексные исследования характеристик образца шлама ЭРВМ. Установлено, что около 90 % меди распределено между фазами Cu2O и прочими при общем содержании Cu 55,12 %. Обнаружена новая фаза Сu4(OH)6SO4, соответствующая минералу брошантит, содержание которой в шламе составляет 6,40 %. Серебро при его концентрации в шламе 2,43 % на 69,1 % присутствует в металлическом состоянии, остальное в соединении AgCl. Содержание попутных компонентов PbSO4, BaSO4 и SnO2 составляет 13,52, 9,33 и 4,73 % соответственно. Для обоснования возможности низкотемпературного гидрометаллургического вскрытия компонентов шлама и необходимых для его реализации режимов, обусловленных особенностями качественного и количественного составов шлама, выполнен термодинамический анализ системы шлам–NH3·H2O–(NH4)2SO4–H2O, позволивший обнаружить и математически описать зависимости показателей процесса выщелачивания меди от состава аммиачно-аммонийной смеси (аммиачного буфера). Построена номограмма теоретического расчета минимального избытка NH3·H2O/NH4+ от стехиометрически необходимого количества, требуемого для полного протекания реакции комплексообразования аммиаката меди в соответствии с величинами pH равновесного аммиачно-аммонийного раствора и концентрации в нем меди. Термодинамическими расчетами определены оптимальный состав аммиачно-аммонийных растворов и их расход, а также характеристики пульпы выщелачивания: концентрация [Cu(NH3)4]2+ и окислительно-восстановительный потенциал. Технологические исследования показали возможность эффективного и селективного извлечения меди из шламов ЭРВМ не менее чем 99 % в системе шлам–NH3·H2O–(NH4)2SO4–H2O, что подтверждено экспериментально. Проведены исследования кинетики выщелачивания меди из шлама в системе шлам–NH3·H2O–(NH4)2SO4–H2O. Определена энергия активации процесса аммиачно-аммонийного выщелачивания меди из шлама ЭРВМ (Ea = 5±0,25 кДж/моль) в интервале температур от 15 до 45 °C при суммарной концентрации буферной системы [NH3·H2O] + [NH4+] 1 и 2 моль/л, а также порядок по реагенту при температуре 24±1 °С, равный 0,24±0,02 и 0,91±0,05 для [NH3·H2O] + [NH4+] более 1,5 моль/л и менее 1,5 моль/л соответственно. Обнаружена смена кинетического режима выщелачивания с лимитированием скорости процесса адсорбцией реагентов на поверхности твердых частиц на диффузионный при снижении суммарной концентрации буферной системы [NH3·H2O] + [NH4+] ниже 1,5 моль/л. Определено уравнение формальной кинетики исследованного процесса в системе шлам–NH3·H2O–(NH4)2SO4–H2O.
Большая часть мировых запасов Ni-содержащего сырья (40–66 %) сосредоточена в окисленных никелевых рудах. Одной из альтернативных высокозатратным пирометаллургическому и аммиачно-карбонатному методам переработки таких руд может быть хлораммонийное извлечение никеля из относительно бедных по содержанию металла руд. Технология галогенидно-аммиачного разложения и извлечения никеля из окисленных никелевых руд, дополненная сорбционным процессом, является менее длительной по стадийности и проще в практическом исполнении. Адсорбционное извлечение никеля возможно углеродными сорбентами, обладающими высокой химической устойчивостью, выдерживающими высокотемпературное воздействие и сильнокислотную обработку. Сорбенты получены путем парогазовой активации выделенных карбонизатов ископаемых углей. Изучена сорбционная способность ионов Ni(II), выявлены закономерности и характеристические параметры процесса на углеродных сорбентах с помощью изотерм адсорбции при варьировании условий проведения экспериментов. Обработку экспериментальных результатов выполняли с использованием уравнений Фрейндлиха и Ленгмюра. Сорбенты имеют ряд особенностей, определяемых преобладающей микропористой структурой и полифункциональной поверхностью с активными комплексообразующими группировками атомов, характерными для амфолитов с катионо- и анионообменными свойствами. Процесс адсорбции описан уравнением псевдопервого порядка с константами скорости от 0,204 до 0,287 с–1. Для адсорбционного извлечения Ni(II) предложена схема с двумя адсорберами и псевдоожиженным слоем сорбента. Десорбция никеля и регенерация сорбента проведены 2,3 %-ным раствором серной кислоты. При этом десорбируется от 95 до 98 % никеля. В процессах рекомендуются стандартные химические машины и аппараты.
Исследована возможность получения карбоната лития из «черной массы» – промежуточного продукта переработки литий-ионных аккумуляторов. Проведены рентгенофазовый анализ и атомно-эмиссионная спектроскопия с индуктивно связанной плазмой «черной массы», результаты которых показали, что содержание лития в ней составляет 3 %. Установлено, что при водном выщелачивании из «черной массы» в водную фазу можно селективно извлечь от 40 до 70 % лития при соотношении Ж : Т от 10 до 200. В процессе водного выщелачивания были сняты кинетические кривые при температурах 25 и 80 °С. Для удаления ионов Al из раствора выщелачивания исследовалась сорбция алюминат-иона на слабоосновных (АН-31, CRB05) и сильноосновных (A500) анионитах в статических условиях на модельном Li–Al-растворе. Показано, что в щелочной среде сильноосновные аниониты с четвертичными аминогруппами не способны поглощать ионы Al, в то время как АН-31 и CRB05, имеющие в составе функциональных групп гидроксильные группировки, обладают емкостью от 2 до 3 г/дм3 по ионам Al. Проведена сорбция алюминия из модельного Li–Al-раствора в динамических условиях с использованием анионита CRB05 (N-метилглюкамин) при удельной скорости потока 2 и 4 колоночных объема в час, сняты выходные кривые сорбции, рассчитаны динамическая обменная и полная динамическая обменная емкости. Показано, что ионы Al могут быть удалены сорбцией до остаточной концентрации в рафинате менее 0,5 мг/дм3. Также была проведена сорбционная очистка раствора водного выщелачивания «черной массы» с использованием слабоосновного анионита Diaion CRB05 и хелатного катионита Purolite S950. После упаривания очищенного раствора был получен карбонат лития с содержанием основного вещества 98,2 %.
Металлургия редких и благородных металлов
Представлены результаты теоретических и экспериментальных исследований процесса адсорбции золота из цианистых растворов на активированный уголь (АУ). Одной из задач работы было выявление функциональной зависимости между загрузкой массы АУ в объеме раствора адсорбционной колонны и кинетикой процесса. Для ее решения предложено модифицированное уравнение кинетики адсорбции (с учетом гетерогенности процесса) в виде включения твердой фазы угольного сорбента в единице объема раствора в качестве третьего промежуточного агента адсорбционного взаимодействия между ионами адсорбата и свободными активными центрами АУ. В результате получены модифицированное уравнение кинетики адсорбции золота на АУ 3-го порядка c учетом твердой фазы загрузки АУ в объеме раствора и его аналитические решения при условиях постоянства содержания золота в исходном растворе и проведения процесса в замкнутом объеме с изменяющейся концентрацией золота в растворе согласно уравнению материального баланса. Установлена взаимосвязь между решениями кинетического уравнения и уравнением изотермы адсорбции. Из решений кинетического уравнения получено модифицированное уравнение изотермы Ленгмюра, позволяющее находить равновесные концентрации золота на АУ и в растворе доопытно при условии проведения процесса в замкнутом объеме и известных начальных значениях содержаний золота в растворе и на АУ, а также при известной загрузке АУ в объеме адсорбера. Обсуждены теоретические зависимости констант скоростей адсорбции и десорбции от температуры, конвективных и диффузионных параметров. Представленная математическая модель кинетики адсорбции справедлива для условий проведения процесса адсорбции золота на АУ из золотоцианистых растворов при времени адсорбции до 2 суток и степени заполнения полной предельной емкости сорбента 40–60 %.
Проведены исследования по извлечению редкоземельных элементов (РЗЭ) из техногенных источников – фосфогипса и растворов подземного выщелачивания урана (ПВУ). Установлено, что механоактивация в значительной мере увеличивает степень выщелачивания РЗЭ из фосфогипса. Также получены данные по сорбционному выщелачиванию РЗЭ из фосфогипса. Показано, что химическая активация в зависимости от используемого ионита и его формы может в 2 раза увеличить степень выщелачивания по целевым компонентам. Представлены результаты исследования по сорбционному извлечению скандия из растворов подземного выщелачивания урана. Установлено, что сорбция Sc из растворов ПВУ на катионите Purolite S-957 происходит значительно лучше, чем на амфолитах Lewatit TP-260, Purolite S-950, Tulsion CH-93 и ЭКО-10. Однако необходимо отметить и тот факт, что все рассмотренные сорбенты не отличаются высокой селективностью по отношению к ионам Sc. Приведены сравнительные данные по извлечению Sc из растворов ПВУ коммерческим сорбентом ТВЭКС Lewatit VP OC-1026 и ТВЭКС Axion-22, синтезированными по приведенной в работе методике. Определен механизм экстракции скандия из растворов ПВУ с использованием Axion-22 и установлено, что он имеет довольно высокую селективность по отношению к ионам Sc. Представлены результаты исследования по десорбции скандия из насыщенного ТВЭКС. Показано, что наиболее эффективным десорбирующим агентом является водный раствор фтористо-водородной кислоты. Также в работе рассмотрено сорбционное извлечение РЗЭ из растворов ПВУ на катионитах КУ-2, КМ-2П, КФ-11. Выявлено, что что лучшими элюентами для десорбции РЗЭ из насыщенного катионита являются растворы хлорида кальция и нитрата аммония. Показано, что значительное концентрирование суммы РЗЭ и очистку от основных примесей (Fe и Al) достаточно эффективно можно осуществить на стадии осаждения РЗЭ из раствора десорбции посредством дробного гидролиза. Представлены данные по разделению La, Nd и Sm путем элюирования из насыщенного импрегната, содержащего в своей структуре фосфорилподанд и Д2ЭГФК. Также отмечено, что для экстракции РЗЭ из растворов различных электролитов значительный интерес представляют ионные жидкости. В качестве примера извлечения РЗЭ из фосфогипса представлена одна из разработанных технологических схем.
Обработка металлов давлением
Выполнен анализ температурных, скоростных и силовых параметров процесса горячего плакирования экспериментального сплава Al–2%Cu–2%Mn технически чистым алюминием марки 1050A, а также напряженно-деформированного состояния металла в очаге деформации при относительной деформации 30, 40 и 50 %. В интервалах температур 350–450 °C, скоростей деформации 0,1–20 с–1 и истинной деформации 0,1–0,9, проведены пластометрические испытания и определены коэффициенты для расчета сопротивления деформации экспериментального сплава. Расчетно-теоретически определена теплопроводность сплава Al–2%Cu–2%Mn для условий горячего деформирования при температурах 350, 400 и 450 °C, которая составила 161, 159 и 151 Вт/(м·К) соответственно. Изучение особенностей процесса плакирования на двухвалковом стане выполнено в комплексе конечно-элементного моделирования QForm. Установлено, что при контакте металла плакирующего слоя с валком происходит его охлаждение на ~100 °C, а выравнивание температуры по высоте композита – в течение 20–30 мс после его выхода из очага деформации. Усилие прокатки равномерно распределено между двумя валками во всех рассматриваемых случаях, а момент прокатки на валке со стороны плакирующего слоя в 2 раза ниже, чем на контактирующем с основным, что характерно для асимметричной прокатки. Определены точки, характеризуемые оптимальными условиями соединения слоев проката, расположенные на расстоянии 10 % и 70 % по длине очага деформации вдоль оси прокатки, в которых нормальные напряжения существенно превалируют над касательными. Установлено, что возникновение данных областей обусловлено характером пластического течения, в том числе наличием зоны отсутствия деформации твердого слоя и зоны прилипания.
Коррозия и защита металлов
Высокоэнтропийные покрытия представляют большой интерес для защиты стальных изделий, используемых в прибрежной и морской инфраструктуре, от коррозионного и трибокоррозионного воздействия. В данной работе исследованы свойства средне- и высокоэнтропийных покрытий Fe–Co–Cr–Ni–(Cu), полученных методом электроискрового легирования в вакууме. Показано, что покрытия толщиной до 30 мкм с различным содержанием меди характеризуются структурой однофазного твердого раствора с ГЦК-решеткой и плотной, однородной морфологией. Выявлено, что введение 14 ат.% Cu положительно влияет на коррозионную стойкость, смещая потенциал коррозии до 100 мВ. В условиях трения в искусственной морской воде добавление меди также улучшает трибокоррозионные свойства, повышая потенциал коррозии во время трения до –165 мВ. Это обусловлено гальваническим осаждением растворенной меди на изношенные части покрытия, что также положительно сказывается на коэффициенте трения, снижая его с 0,37 до 0,26. Полученные покрытия Fe–Co–Cr–Ni–(Cu) обладают высокой износостойкостью на уровне (5,6÷9,6)·10–6 мм3/(Н·м). Результаты исследования подтверждают перспективность их использования в условиях трения и коррозии.
ISSN 2412-8783 (Online)