Эффективность обезмеживания шламов электролитического рафинирования вторичной меди

Обоснована актуальность замены системы шлам–H₂SO₄–H₂O для переработки шламов электролитического рафинирования вторичной меди (ЭРВМ) системой шлам–NH₃·H₂O–(NH₄)₂SO₄–H₂O. Выполнены комплексные исследования характеристик образца шлама ЭРВМ. Установлено, что около 90 % меди распределено между фазами Cu₂O и прочими при общем содержании Cu 55,12 %. Обнаружена новая фаза Сu₄(OH)₆SO₄, соответствующая минералу брошантит, содержание которой в шламе составляет 6,40 %. Серебро при его концентрации в шламе 2,43 % на 69,1 % присутствует в металлическом состоянии, остальное в соединении AgCl. Содержание попутных компонентов PbSO₄, BaSO₄ и SnO₂ составляет 13,52, 9,33 и 4,73 % соответственно. Для обоснования возможности низкотемпературного гидрометаллургического вскрытия компонентов шлама и необходимых для его реализации режимов, обусловленных особенностями качественного и количественного составов шлама, выполнен термодинамический анализ системы шлам–NH₃·H₂O–(NH₄)₂SO₄–H₂O, позволивший обнаружить и математически описать зависимости показателей процесса выщелачивания меди от состава аммиачно-аммонийной смеси (аммиачного буфера). Построена номограмма теоретического расчета минимального избытка NH₃·H₂O/NH₄⁺ от стехиометрически необходимого количества, требуемого для полного протекания реакции комплексообразования аммиаката меди в соответствии с величинами pH равновесного аммиачно-аммонийного раствора и концентрации в нем меди. Термодинамическими расчетами определены оптимальный состав аммиачно-аммонийных растворов и их расход, а также характеристики пульпы выщелачивания: концентрация [Cu(NH₃)₄]²⁺ и окислительно-восстановительный потенциал. Технологические исследования показали возможность эффективного и селективного извлечения меди из шламов ЭРВМ не менее чем 99 % в системе шлам–NH₃·H₂O–(NH₄)₂SO₄–H₂O, что подтверждено экспериментально. Проведены исследования кинетики выщелачивания меди из шлама в системе шлам–NH₃·H₂O–(NH₄)₂SO₄–H₂O. Определена энергия активации процесса аммиачно-аммонийного выщелачивания меди из шлама ЭРВМ (E_a = 5±0,25 кДж/моль) в интервале температур от 15 до 45 °C при суммарной концентрации буферной системы [NH₃·H₂O] + [NH₄⁺] 1 и 2 моль/л, а также порядок по реагенту при температуре 24±1 °С, равный 0,24±0,02 и 0,91±0,05 для [NH₃·H₂O] + [NH₄⁺] более 1,5 моль/л и менее 1,5 моль/л соответственно. Обнаружена смена кинетического режима выщелачивания с лимитированием скорости процесса адсорбцией реагентов на поверхности твердых частиц на диффузионный при снижении суммарной концентрации буферной системы [NH₃·H₂O] + [NH₄⁺] ниже 1,5 моль/л. Определено уравнение формальной кинетики исследованного процесса в системе шлам–NH₃·H₂O–(NH₄)₂SO₄–H₂O.

1. International Copper Study group (Monthly Press Release). Lisbon, 2024. URL: https://icsg.org/pressreleases/# (accessed: 01.03.2024).

2. International Copper Study group (Yearbook Press Release). Lisbon, 2023. URL: https://icsg.org/pressreleases/# (accessed: 01.03.2024).

3. International Copper Study group (The World Copper Factbook 2023). Lisbon, 2023. URL: https://icsg.org/copper-factbook/ (accessed: 01.03.2024).

4. Hunt A.J, Matharu A.S., King A.H., Clark J.H. The importance of elemental sustainability and critical element recovery. Green Chemistry. 2015;17:1949—1950. https://doi.org/10.1039/C5GC90019K

5. Copper Market Analysis: The pathway for copper to 2030. RFC Ambrian, 2022. 30 p.

6. Ванюков А.В., Уткин Н.И Комплексная переработка медного и никелевого сырья. Челябинск: Металлургия. Челябинское отд-ние, 1988. 432 с.

7. Мастюгин С.А., Набойченко С.С., Ласточкина М.А. Шламы электролитического рафинирования меди. Екатеринбург: УрФУ, 2013. 258 с.

8. Schlesinger M.E., Sole K.C., Davenport W.G., Alvear Flores G.R.F. Extractive metallurgy of copper. Sixth edition. Amsterdam: Elsevier Ltd., 2022. 572 p.

9. Adams M.D. Advances in gold ore processing. Amsterdam: Elsevier Ltd., 2005. 1028 p.

10. Tesfaye F., Lindberg D., Hamuyuni J., Taskinen P., Hupa L. Improving urban mining practices for optimal recovery of resources from e-waste. Minerals Engineering. 2017;111:209—221. https://doi.org/10.1016/j.mineng.2017.06.018

11. Cooper W.C. The treatment of copper refinery anode slimes. JOM. 1990;42:45—49. https://doi.org/10.1007/BF03221054

12. Habashi F. Handbook of extractive metallurgy. Vol. II: Primary metals, secondary metals, light metals. Weinheim, 1997.

13. Петров Г.В., Беленький А.М., Андреев Ю.В., Ковалев В.Н. Современное состояние и технологические перспективы переработки медеэлектролитных шламов. Труды СПбГТУ. 2009;510:70—73.

14. Ляпищев Ю.Б. Современное состояние переработки электролитных шламов медного производства. Записки Горного института. 2006;2(167):245—247.

15. Информационно-технический справочник по наилучшим доступным технологиям ИТС 14-2020 «Производство драгоценных металлов». М.: Бюро НДТ, 2020. 153 с.

16. Чантурия В.А, Шадрунова И.В., Горлова О.Е. Инновационные процессы глубокой и комплексной переработки техногенного сырья в условиях новых экономических вызовов. В сб.: Эффективные технологии производства цветных, редких и благородных металлов: Матер. Междунар. научно-практ. конф. Алматы, 2018. С. 7—13.

17. Романова О.А. Сиротин Д.В. Цифровое обеспечение металлургического комплекса Урала в условиях развития индустрии 4.0. В сб.: Российские регионы в фокусе перемен: Сб. докл. XIV Междунар. конф. (г. Екатеринбург, 14—16 нояб. 2019 г.). Екатеринбург: УМЦ УПИ, 2020. С. 729—732.

18. Lobanov V.G., Naumov K.D., Korolev A.A. Theory of copper-electrolyte slimes decoppering in the presence of hydrogen peroxide. Materials Science Forum. 2019;946:585—590. https://doi.org/10.4028/www.scientific.net/MSF.946.585

19. Набойченко С.С., Карелов С.В., Мамяченков С.В., Заузолков И.В. Переработка медьсодержащих лома и отходов с комплексным извлечением цветных металлов. М.: ЦНИИЦМЭИ, 1990. 27 с.

20. Набойченко С.С., Смирнов В.И. Гидрометаллургия меди. М.: Металлургия, 1974. 272 с.

21. Lu Benjamin C.-Y., Graydon W.F. Rates of copper dissolution in aqueous ammonium hydroxide solutions. Journal of the American Chemical Society. 1955;77(23):6136—6139. https://doi.org/10.1021/ja01628a012

22. Lane R.W., McDonald H.J. Kinetics of the reaction between copper and aqueous ammonia. Journal of the American Chemical Society. 1946;68(9):1609—1704. https://doi.org/10.1021/ja01213a005

23. Halpern J. Kinetics of the dissolution of copper in aqueous ammonia. Journal of The Electrochemical Society. 1953;100(10):421—428. https://doi.org/10.1149/1.2780873

24. Кляйн С.Э., Карелов С.В., Чемезова Т.А., Дорошкевич А.П. Кинетика окисления металлической меди куприионами в аммиачно-сульфатных растворах. Известия вузов. Цветная металлургия. 1978;(1):27—31.

25. Набойченко С.С., Богдашев В.Ф. Кинетика растворения медно-цинковых сплавов в аммиачной среде при повышенных температурах при повышенных температурах и давлении кислорода. Журнал прикладной химии. 1976; 49(5):1028—1031.

26. Набойченко С.С., Богдашев В.Ф, Худяков И.Ф. Исследование кинетики растворения cплавов Cu—Sn в сернокислых и аммиачных растворах при повышенных температурах и давлении кислорода. Известия вузов. Цветная металлургия. 1975;6:35—39.

27. Батсайхан Ш., Набойченко С.С. Показатели аммиачного автоклавного выщелачивания медного полиметаллического концентрата. Известия вузов. Цветная металлургия. 1992;(5/6):38—40.

28. Железнова А.Н., Ильин А.А., Ильин А.П., Смирнов Н.Н., Комаров Ю.М. Низкотемпературное окисление меди в процессе механохимической активации в паро-аммиачно-кислородной среде. Известия вузов. Химия и химическая технология. 2013;56(4):43—47.

29. Meng X., Han K.N. The principles and applications of ammonia leaching of metals: A review. Mineral Processing and Extractive Metallurgy Review. 1996;16:23—61. https://doi.org/10.1080/08827509608914128

30. Вольдман Г.М., Зеликман А.Н. Теория гидрометаллургических процессов: Учеб. пособие для вузов. 4-е изд., перераб. и доп. М.: Интермет Инжиниринг, 2003. 464 с.

31. Лидин Р.А., Андреева Л.Л., Молочко В.А. Константы неорганических веществ: справочник. М.: Дрофа, 2008. 685 c.

32. Медведев А.С., Богатырева Е.В. Теория гидрометаллургических процессов: Теория и практика гидрометаллургических процессов, лежащих в основе производства цветных и редких металлов: Учеб. пособие. М.: Изд. Дом МИСИС, 2009. 347 с.

33. Файнберг С.Ю. Анализ руд цветных металлов. 2-е изд., исправ. и доп. М.: Металлургиздат, 1953. 832 с.

34. Пискарева С.К., Барашков К.М., Ольшанова К.М. Аналитическая химия: Учеб. для сред. спец. учеб. заведений. 2-е изд., перераб. и доп. М.: Высшая школа, 1994. 384 с.

35. Лурье, Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. Изд. 4-е, перераб. и доп. М.: Химия, 1971. 456 с.

36. Zittlau A.H., Shi Q., Boerio-Goates J., Woodfield B.F., Majzlan J. Thermodynamics of the basic copper sulfates antlerite, posnjakite, and brochantite. Geochemistry. 2013;73(1):39—50. https://doi.org/10.1016/j.chemer.2012.12.002

37. Глинка Н.Л. Общая химия: Учеб. пос. для вузов. Л.: Химия, 1988. 704 с.

38. Raymond B. Chemical amendment of dairy cattle slurry for the control of phosphorus in runoff from grassland: Diss. of Doctor of Philosophy. Ireland: University of Galway, 2015.

39. Алексеев В.Н. Количественный анализ. Изд. 4-е, перераб. М.: Химия, 1972. 504 с.

40. Набойченко С.С., Ни Л.П., Шнеерсон Я.М., Чугаев Л.В. Автоклавная гидрометаллургия цветных металлов. Екатеринбург: УГТУ—УПИ, 2002. 940 с.

41. Перетрутов А.А., Петровский А.М., Чубенко М.Н., Ким П.П., Калачев Н.А., Литова Т.В. Имманентные свойства аммиачно-аммонийных водных растворов аммиакатов меди. Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. 2018;12:219—224.

42. Гройсман А.Ш., Хомутов Н.Е. Растворимость кислорода в растворах электролитов. Успехи химии АН СССР. 1980;59(8):1217—1250.

43. Narita E., Lawson F., Han K.N. Solubility of oxygen in aqueous electrolyte solutions. Hydrometallurgy. 1983;10:21—37. https://doi.org/10.1016/0304-386X(83)90074-9

44. Tromans D. Oxygen solubility modelling in ammoniacal leaching solutions: leaching of sulphide concentrates. Minerals Engineering. 2000;13(5):497—515. https://doi.org/10.1016/S0892-6875(00)00031-5

45. Терешкин В., Фантгоф Ж., Григорьева Л. Травление печатных плат и регенерация травильных растворов. Технологии в электронной промышленности. 2007;3:26—29.

46. Lin P., Werner J., Ali Z.A., Bertuccim L., Groppo J. Kinetics and modeling of counter-current leaching of waste random-access memory chips in a Cu—NH3— SO4 system utilizing Cu(II) as an oxidizer. Materials. 2023;16:6274. https://doi.org/10.3390/ma16186274

47. Хабаши Ф. Основы прикладной металлургии. Т. 1: Теоретические основы. М.: Металлургия, 1975. 231 с.

48. Тарганов И.Е. Солодовников М.А., Трошкина И.Д. Окислительное выщелачивание рения из шлифотходов ренийсодержащих суперсплавов. Известия вузов. Цветная металлургия. 2023;29(5):25—33. https://doi.org/10.17073/0021-3438-2023-5-25-33

49. Тарганов И.Е., Трошкина И.Д. Кинетика серно-кислотного выщелачивания никеля из шлифотходов ренийсодержащих суперсплавов. Известия вузов. Цветная металлургия. 2021;27(4):24—31. https://doi.org/10.17073/0021-3438-2021-4-24-31

50. Kurniawan K. Lee J., Kim J., Kim R., Kim S. Leaching kinetics of selenium, tellurium and silver from copper anode slime by sulfuric acid leaching in the presence of manganese(IV) oxide and graphite. Materials Proceedings. 2021;3(1):16. https://doi.org/10.3390/IEC2M-09233

51. Schosseler J. Trentmann A., Frienrich B., Hahn K., Wotruba H. Kinetic investigation of silver recycling by leaching from mechanical pre-treated oxygen-depolarized cathodes containing PTFE and nickel. Metals. 2019;9(2):187. https://doi.org/10.3390/met9020187

52. Shu Q., Zhang J., Yan B., Liu J. Phase formation mechanism and kinetics in solid-state synthesis of undoped and calcium-doped lanthanum manganite. Materials Research Bulletin. 2009;44(3):649—653. https://doi.org/10.1016/j.materresbull.2008.06.022

53. Free M.L. Hydrometallurgy: Fundamentals and applications. USA, NJ: John Wiley & Sons, 2013. 432 p.

54. Вольдман Г.М. Об использовании уравнения Ерофеева—Колмогорова для описания кинетики гетерогенных процессов. Известия вузов. Цветная металлургия. 1973;6:91—96.

55. Sun Z., Cao H., Venkatesan P., Jin W., Xiao Y., Sietsma J., Yang Y. Electrochemistry during efficient copper recovery from complex electronic waste using ammonia based solutions. Frontiers of Chemical Science and Engineering. 2016;11:308—316. https://doi.org/10.1007/s11705-016-1587-x

56. Habashi F. Kinetics and mechanism of copper dissolution in aqueous ammonia. Berichte der Bunsengesellschaft für physikalische Chemie. 1963;67(4):402—406. https://doi.org/10.1002/bbpc.19630670412

57. Kakovsky I.A., Naboychenko S.S. Thermodynamics and kinetics of hydrometallurgical processes. Alma-Ata: Nauka, 1986. 272 p. (In Russ.). Каковский И.А., Набойченко С.С. Термодинамика и кинетика гидрометаллургических процессов. Алма-Ата: Наука, 1986. 272 с.

58. Zembura Z. Piotrowski A., Kolenda Z. A mass transfer model for the autocatalytic dissolution of a rotating copper disc in oxygen saturated ammonia solutions. Journal of Applied Electrochemistry. 1990;20: 365—369. https://doi.org/10.1007/BF01076042

59. Ларин В.И., Хоботова Э.Б., Добриян М.А., Даценко В.В., Пшеничная С.В. Процесс химического растворения меди в аммиачных растворах. Вестник Харьковского национального университета. 2006;731:230—237.

60. Ekmekyapar A., Oya R., Kunkul A. Dissolution kinetics of an oxidized copper ore in ammonium chloride solution. Chemical and Biochemical Engineering Quarterly. 2003;17(4):261—266. https://doi.org/10.15255/CABEQ.2014.593

61. Wei L., Tang M., Tang C., He J., Yang S., Yang J. Dissolution kinetics of low grade complex copper ore in ammonia-ammonium chloride solution. Transactions of Nonferrous Metals Society of China. 2010;20:910—917. https://doi.org/10.1016/S1003-6326(09)60235-1

62. Kunkul A., Muhtar Kocakerim M., Yapici S., Demirbag A. Leaching kinetics of malachite in ammonia solutions. International Journal of Mineral Processing. 1993;41:167— 182. https://doi.org/10.1016/0301-7516(94)90026-4

63. Bingol D., Canbazoglu M., Aydogan S. Dissolution kinetics of malachite in ammonia/ammonium carbonate leaching. Hydrometallurgy. 2005;76:55—62. https://doi.org/10.1016/j.hydromet.2004.09.006

64. Перетрутов А.А., Ксандров Н.В., Гагарина Т.Б., Чубенко М.Н., Ким П.П. Термодинамические и кинетические основы аммиачно-аммонийного извлечения соединений цинка и меди из техногенных. Труды Нижегородского государственного технического университета им. Р.Е. Алексеева. 2013;2:228—236.