Металлургия цветных металлов
Изучена возможность переработки цинк-марганцевых батарей в щелочной среде. Показано, что трехступенчатая отмывка позволяет удалить хлориды калия из активной массы измельченных батарей. Установлены закономерности влияния параметров щелочного выщелачивания смеси солевых и щелочных батарей (температура, концентрация щелочи и количество циклов) на извлечение цинка в раствор. Определена причина низкого извлечения цинка из данного материала – наличие труднорастворимых в щелочах соединений цинка и марганца: гетеролита и гидрогетеролита, которые могут образовываться в процессе эксплуатации батарей. Выявлено, что с повышением концентрации NaOH от 100 до 205 г/дм3 растет извлечение цинка в 2,6 раза, но дальнейшее увеличение содержания NaOH и температуры в диапазоне 30–85 °С не влияет на переход цинка в раствор. Определены оптимальные режимы выщелачивания смеси солевых и щелочных батарей при продолжительности 30 мин и плотности пульпы 200 г/дм3 : температура 30 °С, концентрация NaOH – 390 г/дм3 . Проведение опытов по накоплению ионов цинка с повторным направлением на выщелачивание фильтрата показало, что при повышении исходной концентрации NaOH до 390 г/дм3 удается перевести максимально возможное количество цинка в раствор при том же расходе NaOH за счет цикличной обработки растворов. Концентрация цинка в растворах после выщелачивания достигала 59 г/дм3 , а NaOH – 300 г/дм3. Полученные растворы могут направляться на электроэкстракцию цинка и затем снова возвращаться на выщелачивание.
Металлургия редких и благородных металлов
Существующие способы получения циркония – одного из широко востребованных материалов – являются многостадийными и энергозатратными. В работе предложен способ извлечения циркония из его оксида при электролизе легкоплавкого оксидно-фторидного расплава KF–AlF3 –Al2O3 –ZrO2 с температурой 750 °С. Для этого вольт-амперными методами определены потенциалы электровосстановления ионов циркония и алюминия на стеклоуглеродном электроде из исследуемого расплава с добавкой ZrO2 . Показано, что электровосстановление ионов алюминия в расплаве KF–AlF3 –Al2O3 происходит при потенциале отрицательнее –0,05 В относительно алюминиевого электрода с формированием катодного пика в области потенциалов от –0,18 до –0,2 В. При добавлении в расплав 1 мас.% ZrO2 рост катодного тока на вольтамперограмме начинается отрицательнее 0 В, а катодный пик формируется при потенциале около –0,1 В. Аналогичные результаты были зафиксированы при изучении катодного процесса в расплаве KF–AlF3 –Al2O3 с добавкой ZrO2 и без нее при помощи квадратно-волновой вольтамперометрии. Сделано предположение, что за счет меньшей энергии связей цирконийсодержащие электроактивные ионы разряжаются при потенциале на 0,05–0,08 В положительнее потенциала разряда алюминийсодержащих ионов. При потенциале графитового катода –0,1 и –0,3 В относительно алюминиевого электрода проведен электролиз расплава KF–AlF3 –Al2 O3 –ZrO2, а элементный и фазовый составы полученных осадков определены методами рентгенофазового анализа, сканирующей электронной микроскопии и энергодисперсионного микроанализа. При потенциале –0,1 В был получен осадок, на 98,5–99,5 мас. % состоящий из циркония. Это указывает на достоверную возможность селективного извлечения циркония предложенным способом.
Рассмотрены особенности экстракционной технологии разделения редкоземельных элементов иттриевой группы с учетом резкого снижения цен на индивидуальные оксиды. Последнее, как и низкие цены оксидов лантана и церия, связано с преимущественным ростом потребления празеодима и неодима и замедленным ростом потребления остальных редкоземельных элементов (РЗЭ), за исключением тербия и диспрозия. Так как из редкоземельных концентратов извлекаются все РЗЭ, менее востребованные складируются или продаются по крайне низким ценам. Такие элементы, как самарий, европий, гадолиний, диспрозий, применяются в наукоемких приборах и устройствах. При этом можно допустить и функционирование малорентабельного производства, но непременно технологические решения должны быть построены с учетом минимальных затрат и быть экономически наиболее эффективными. В данной работе предлагается технология разделения элементов иттриевой группы, включающая стадии выделения иттрия в однокаскадном режиме экстракцией смесью трех экстрагентов (25 об. % триалкилметиламмонийнитрата – 20 об.% трибутилфосфата – 20 об. % высшей изомерной карбоновой кислоты) с последующим отделением триады элементов (самария–европия–гадолиния) экстракцией фосфорорганическими кислотами: 30 об. % раствором ди-2-этилгексилфосфорной кислоты или 30 об.% раствором бис(2,4,4-триметилпентил)-фосфиновой кислоты. На последней операции одновременно выделяют концентраты РЗЭ иттриевой группы. Процесс проводят в режиме полного внутреннего орошения с использованием в качестве экстрагента 30 об. % раствора бис(2,4,4-триметилпентил)-фосфиновой кислоты. Первоначально заполняют все ячейки каскада исходным раствором. В ячейках каскада формируются зоны разделения с накоплением в определенных ячейках концентратов тербия–диспрозия, гольмия–эрбия и тулия–иттербия–лютеция. После накопления продуктов раствор концентратов сливают из ячеек и процесс начинают вновь. При возникновении потребностей в каком-либо элементе иттриевой группы проводят разделение соответствующего бинарного или тройного концентрата с выделением требуемого элемента.
Литейное производство
Работа направлена на установление влияния наносекундных электромагнитных импульсов (НЭМИ) с различной амплитудой на формирование структуры литых алюмоматричных композитов псевдобинарной системы Al–Mg2Si с доэвтектическим (5 мас. % Mg2Si) и заэвтектическим (15 мас. % Mg2Si) составами. С повышением амплитуды генератора НЭМИ в композитах с 5 и 15 мас. % Mg2Si происходит измельчение структурных составляющих матричного сплава (α-твердого раствора и эвтектики), при этом во всем диапазоне опробованных вариантов амплитуды генератора НЭМИ не наблюдали существенных различий в размерах и морфологии первичных кристаллов Mg2Si в заэвтектической области составов. Предположительно, наблюдаемый характер влияния НЭМИ на структуру композитов в заэвтектической области составов связан с особенностями их кристаллизационного поведения. Температурный диапазон существования двухфазной области L + Mg2Si значительно ниже температур облучения НЭМИ – по-видимому, в связи с этим НЭМИ не оказывает влияния на термодинамическое состояние границ «первичный кристалл Mg2Si – расплав». Показано, что перспективным вариантом одновременного модифицирующего воздействия на все структурные составляющие алюмоматричных композитов Al–Mg2Si (твердый раствор, эвтектика, первичные частицы Mg2Si) является комбинирование термоскоростной обработки и облучения расплавов НЭМИ, а также дополнительная обработка расплавов НЭМИ в процессе кристаллизации.
Представлены результаты исследований по влиянию состава шихты на структуру и механические свойства литейных алюминиевых сплавов систем Al–Si–Mg (АК9ч) и Al–Mg (АМг6л). Показано, что вовлечение в состав шихты деформированных отходов (электротехнических отходов алюминия и баночных отходов на основе сплава 3104 – для АК9ч; пластин сплава АМг6 – для АМг6л) способствует формированию дисперсной микро- и макроструктуры рабочих сплавов в твердом состоянии. Исследовано влияние модифицирования (лигатура AlSr20 – для АК9ч; лигатура AlTi5 – для АМг6л) на структуру и механические свойства сплавов, полученных по различным вариантам шихты. Эксперименты по влиянию состава шихты на модифицируемость сплавов АК9ч и АМг6л выявили, что структура деформированных отходов частично наследуется рабочими сплавами через жидкое состояние. При близких химических составах меньшими размерами микро- и макроструктуры и повышенными механическими свойствами (предел прочности и относительное удлинение при растяжении) характеризуются сплавы, полученные с использованием повышенной доли деформированных отходов в составе шихты. Установлено, что в таких сплавах превышение определенного количества элемента-модификатора (0,06 % Sr – для сплава АК9ч; 0,04 % Ti – для сплава АМг6л) обуславливает проявление эффекта перемодифицирования. Это выражается вь укрупнении параметров микро- и макроструктуры, а также снижении предела прочности при растяжении. Полученные результаты показывают, что оптимальное количество доли деформированных отходов в составе шихты позволит на практике сократить расход дорогостоящих модифицирующих лигатур с обеспечением гарантированного эффекта от модифицирования.
В отливках, полученных из магниевых сплавов, часто возникают литейные дефекты усадочной природы или изъяны, связанные с поверхностным окислением металла в форме (загары). Подобные дефекты можно заделывать путем их разделки и последующей заварки или наплавки с использованием специальной присадочной проволоки. В России объем потребляемой присадочной проволоки очень мал, поэтому специально ее производством отечественные предприятия не занимаются, ограничиваясь импортом либо кустарно произведенными низкокачественными суррогатами. Тем не менее потребность в присадочной проволоке имеется, причем в последнее время покрывать ее импортными материалами стало невыгодно из-за сильно возросшей цены. Поэтому существует необходимость в исследовании технологии ее получения для замещения импортных образцов присадочной проволоки отечественным материалом. В работе изучали магниевые сплавы на базе системы Mg–Zn–Zr (La, Nd): CВ1, СВ122 и МЛ12, применяемые в качестве присадочной проволоки для заварки дефектов в отливках из сплава МЛ12. Образцы получали методом наполнительного литья в алюминиевые цилиндрические изложницы с последующим горячим экструдированием в присадочную проволоку диаметром 4 мм. В результате проведенных исследований было показано, что все изученные сплавы могут быть получены в виде проволоки диаметром 4 мм. Исследованные образцы проволоки из сплава СВ122 использованы в качестве присадочного материала для заварки дефектов отливок из магниевого сплава МЛ12. Сварной шов в состоянии Т1 имеет предел прочности на растяжение (σв ), составляющий около 80 % от предела прочности материала отливки.
Обработка металлов давлением
Рассмотрены особенности радиально-сдвиговой прокатки (РСП) алюминиевого сплава Al–Mg–Sc. Реализовано моделирование процесса РСП методом конечных элементов в программе «QForm 3D» с варьированием коэффициента вытяжки за проход и скорости прокатки. На основе полученных результатов проведено исследование температурного поля прутка в очаге деформации с учетом цикличности деформации и конфигурации траекторий течения. Установлено, что температурное поле в очаге деформации определяется существенными различиями в геометрии траекторий течения металла в поверхностных слоях и осевой зоне. При варьировании коэффициента вытяжки от 1,6 до 2,4 разогрев происходит неравномерно от центра к поверхности. Наибольшее увеличение температуры происходит для области, которая находится на расстоянии ~ 0,3R от поверхности. Для осевой зоны изменение температуры в очаге деформации происходит плавно и с незначительной разницей по величине (5–10 °С). Наибольшие колебания температуры отмечены на поверхности прутка – это объясняется деформационным разогревом максимальной интенсивности и одновременным контактом с холодным инструментом при каждом цикле деформации. При снижении скорости прокатки наблюдается картина распределения температурного поля прутка в очаге деформации с превышением температуры центральных слоев по сравнению с поверхностью. Из-за длительного времени контакта прутка с валком на поверхности происходят колебания температуры до 40–50 °С при каждом цикле деформации. При увеличении скорости прокатки амплитуда колебаний температуры на поверхности уменьшается, а деформационный разогрев возрастает. Полученные данные о связи управляющих технологических параметров с изменением температурного поля заготовки могут быть полезны при проектировании технологических режимов прокатки.
Металловедение и термическая обработка
Методами рентгенофазового и рентгеноструктурного анализов, электронной сканирующей микроскопии исследовано влияние времени обработки в планетарной шаровой мельнице на морфологию, фазовый состав и микроструктуру гранул сплава системы Al–Mn–Cu с частицами наноалмаза и без них. Фазовый состав сплава определен методом рентгенофазового анализа после литья и обработки в течение 5–20 ч. Показано, что частицы наноалмаза способствуют огрублению гранул, особенно выраженному с увеличением времени размола до 20 ч. При этом размер гранул исходного сплава слабо зависит от времени обработки. В процессе механического легирования происходит растворение фаз кристаллизационного происхождения, имеющих в составе медь. Период решетки алюминиевого твердого раствора уменьшается после 5-часовой обработки до 0,4028–0,4030 нм, а с увеличением времени размола возрастает. При нагреве механически легированных гранул выявлены экзотермические эффекты, связанные с выделением вторичных фаз, а при более продолжительном времени размола интенсивность пиков уменьшается. Температура солидуса образцов после механического легирования снижается, при этом в образце с частицами наноалмаза наблюдается экзотермический эффект, который может быть связан с образованием карбида алюминия, окислительными реакциями в частицах наноалмаза. Максимальные значения микротвердости гранул достигаются после 5–10 ч механического легирования, при этом наличие частиц наноалмаза незначительно повышает максимум микротвердости с 316 до 330 HV. Полученные результаты говорят о растворении меди и марганца в алюминиевом твердом растворе после 5 ч обработки и их выделении при большем времени размола. Частицы наноалмаза не влияют на растворение элементов, но ускоряют распад твердого раствора с увеличением времени обработки.
Определено влияние примесей железа и кремния на фазовый состав и свойства квазибинарного сплава Al–4,3Cu–2,2Yb. В микроструктуре литого сплава помимо алюминиевого твердого раствора и дисперсной эвтектики ((Al) + Al8Cu4Yb), в которой растворено около 1 % железа, идентифицированы фазы Al3 Yb/(Al,Cu)17Yb2 и Al80Yb5Cu6 Si8 (последней не обнаружено в сплаве аналогичного состава без примесей). После гомогенизационного отжига при температуре t = 590 °С в течение 3 ч структура представлена компактными фрагментированными и коагулированными интерметаллидами размером 1–2 мкм и твердым раствором (Al) с максимальным содержанием меди 2,1 %. Твердость деформированных листов существенно снижается через 30 мин отжига, а затем в последующие 5,5 ч слабо меняется при t = 150÷210 °С. После отжига при t = 180 °С (τ = 3 ч) в структуре сплава формируется субструктура с размером субзерна 200–400 нм. Разупрочнение после отжига прокатанных листов при температурах до 250 °С происходит за счет протекания процессов возврата и полигонизации, а выше 300 °С – за счет рекристаллизации. После отжига при t = 300 °С (τ = 1 ч) размер рекристаллизованного зерна составляет 7 мкм. Зерно увеличивается до 16 мкм после отжига при t = 550 °С (τ = 1 ч). Исследуемый сплав демонстрирует высокий уровень механических свойств (условный предел текучести – 205–273 МПа, предел прочности – 215–302 МПа, относительное удлинение – 2,3–5,6 %) в отожженном после прокатки состоянии. Примеси железа и кремния не приводят к образованию грубых пластинчатых интерметаллидных фаз и не снижают пластичности исследованного сплава.
Хроника
ISSN 2412-8783 (Online)