Извлечение циркония из его оксида при электролизе расплавов KF–AlF₃ –Al₂O₃ –ZrO₂

   Существующие способы получения циркония – одного из широко востребованных материалов – являются многостадийными и энергозатратными. В работе предложен способ извлечения циркония из его оксида при электролизе легкоплавкого оксидно-фторидного расплава KF–AlF₃ –Al₂O₃ –ZrO₂ с температурой 750 °С. Для этого вольт-амперными методами определены потенциалы электровосстановления ионов циркония и алюминия на стеклоуглеродном электроде из исследуемого расплава с добавкой ZrO₂ . Показано, что электровосстановление ионов алюминия в расплаве KF–AlF₃ –Al₂O₃ происходит при потенциале отрицательнее –0,05 В относительно алюминиевого электрода с формированием катодного пика в области потенциалов от –0,18 до –0,2 В. При добавлении в расплав 1 мас.% ZrO₂ рост катодного тока на вольтамперограмме начинается отрицательнее 0 В, а катодный пик формируется при потенциале около –0,1 В. Аналогичные результаты были зафиксированы при изучении катодного процесса в расплаве KF–AlF₃ –Al₂O₃ с добавкой ZrO₂ и без нее при помощи квадратно-волновой вольтамперометрии. Сделано предположение, что за счет меньшей энергии связей цирконийсодержащие электроактивные ионы разряжаются при потенциале на 0,05–0,08 В положительнее потенциала разряда алюминийсодержащих ионов. При потенциале графитового катода –0,1 и –0,3 В относительно алюминиевого электрода проведен электролиз расплава KF–AlF₃ –Al₂ O₃ –ZrO₂, а элементный и фазовый составы полученных осадков определены методами рентгенофазового анализа, сканирующей электронной микроскопии и энергодисперсионного микроанализа. При потенциале –0,1 В был получен осадок, на 98,5–99,5 мас. % состоящий из циркония. Это указывает на достоверную возможность селективного извлечения циркония предложенным способом.

1. Ядерное горючее и реакторные металлы. Под ред. акад. А. А. Бочвара [и др.] – М.: Атомиздат, 1959. / Nuclear fuel and reactor metals. Ed. A. A. Bochvar. Moscow: Atomizdat, 1959 (In Russ.).

2. Mansurov Yu. N., Rakhmonov J. U., Aksyonov A. A. Modified aluminum alloys of Al—Zr system for power transmission lines of Uzbekistan. Non-Ferr. Met. 2020. No. 2. P. 51—55. DOI: 10.17580/nfm.2020.02.06.

3. Белов Н. А. Влияние отжига на электросопротивление и твердость горячекатанных листов алюминиевых сплавов, содержащих до 0,5 % Zr / Н. А. Белов [и др.] // Известия вузов. Цветная металлургия. – 2016. – No. 3. – С. 48—55. / Belov N. A., Dostaeva A. M., Shurkin P. K., Korotkova N. O., Yakovlev A. A. Impact of annealing on electrical resistivity and hardness of hot-rolled alloyed aluminum sheets with Zr content up to 0,5 wt.%. Rus. J. Non-Ferr. Met. 2016. Vol. 57. P. 429—435. DOI: 10.17073/0021-3438-2016-3-48-55.

4. Колобов Г. А. Технологии вторичных тугоплавких редких металлов (обзор) / Г. А. Колобов, В. С. Панов, Н. Н. Ракова // Известия вузов. Цветная металлургия. – 2014. – No. 1. – С. 41—48 / Kolobov G. A., Panov V. S., Rakova N. N. Processes of secondary refractory rare metals (review). Rus. J. Non-Ferr. Met. 2014. Vol. 55. P. 141—147. DOI: 10.17073/0021-3438-2014-1-41-48.

5. Огородов Д. В. Способы получения лигатуры Al—Zr (обзор) / Д. В. Огородов, Д. А. Попов, А. В. Трапезников // Тр. ВИАМ. – 2015. – No. 11. – C. 2—11 / Ogorodov D. V., Popov D. A., Trapeznikov A. V. Methods of obtaining Al—Zr ligature (review). Trudy VIAM. 2015. No. 11. P. 2—11 (In Russ.). DOI: 10.18577/2307-6046-2015-0-11-2-2.

6. Polyakova L. P., Stangrit P. T. Cathodic processes at electrolysis of chloride and chloride-fluoride melts of zirconium. Electrochim. Acta. 1982. Vol. 27. P. 1641—1645. DOI: 10.1016/0013-4686(82)80092-3.

7. Girginov A., Tzvetkoff T. Z., Bojinov M. Electrodeposition of refractory metals (Ti, Zr, Nb, Ta) from molten salt electrolytes. J. Appl. Electrochem. 1995. Vol. 25. P. 993—1003. DOI: 10.1007/BF00241947.

8. Mellors G. W., Senderoff S. The electrodeposition of coherent deposits of refractory metals. III. Zirconium. J. Electrochem. Soc. 1966. Vol. 113 (1). P. 60—66. DOI: https://doi.org/10.1149/1.2423865.

9. Xu L., Xiao Y., Xu Q., Song Q., Yang Y. Electrochemistry of zirconium in molten chlorides. Int. J. Electrochem. Sci. 2017. Vol. 12 (7). P. 6393—6403. DOI: 10.20964/2017.07.51.

10. Xiang M., Zhang Y., Jiang F., Hong M., Liu Z., Leng J. Progress in electrodesposition of zirconium coating from molten salts. Chin. J. Rare Met. 2016. Vol. 40 (6). P. 620—625. DOI: 10.13373/j.cnki.cjrm.2016.06.016.

11. Xu L., Xiao Y., Van Sandwijk A., Xu Q., Yang Y. Production of nuclear grade zirconium: A review. J. Nuclear Mater. 2015. Vol. 466. P. 21—28. DOI: 10.1016/j.jnucmat.2015.07.010.

12. Mohandas K. S., Fray D. J. Electrochemical deoxidation of solid zirconium dioxide in molten calcium chloride. Met. Mat. Trans. B. 2009. Vol. 40. P. 685—699. DOI: 10.1007/s11663-009-9263-x.

13. Peng J., Li G., Chen H., Wang D., Jin X., Chen G. Z. Cyclic voltammetry of ZrO 2 powder in the metallic cavity electrode in molten CaCl₂ . J. Electrochem. Soc. 2010. Vol. 157 (1). P. F1—F9. DOI: 10.1149/1.3244568.

14. Шуров Н. И. О механизме восстановления оксидов в расплавах хлорида кальция / Н. И. Шуров [и др.] // Известия вузов. Цветная металлургия. – 2015. – No. 2. – С. 14—19 / Shurov N. I., Khramov A. P., Zaikov Yu. P., Kovrov V. A., Suzdaltsev A. V. Reduction mechanism of oxides in calcium chloride melts. Rus. J. Non-Ferr. Met. 2015. Vol. 56. P. 267—271. DOI: 10.3103/S1067821215030207.

15. Heck S. C., De Oliveira M. F., Radovanovic E. Ti production from natural rutile sand by the FFC process: Experimental and mathematical modelling study. J. Electroanal. Chem. 2022. Vol. 905. P. 115996. DOI: 10.1016/j.jelechem.2021.115996.

16. Li Sh., Che Yu., Song J., Shu Y., He J., Xu B., Yang B. Preparation of zirconium metal through electrolysis of zirconium oxycarbonitride anode. Sep. Purif. Tech. 2021. Vol. 274. P. 118803. DOI: 10.1016/j.seppur.2021.118803.

17. Li Sh., Che Yu., Shu Y., He J., Song J., Yang B. Review — Preparation of zirconium metal by electrolysis. J. Electrochem. Soc. 2021. Vol. 168. P. 062508. DOI: 10.1149/1945-7111/ac0996.

18. Bao M., Wang Z.-W., Gao B.-L., Shi Z.-N., Hu X.-W., Yu J.-Y. Electrical conductivity of NaF—AlF₃ —CaF₂ — Al₂O₃ —ZrO₂ molten salts. Trans. Nonferr. Met. Soc. China. 2013. Vol. 23. P. 3788—3792. DOI: 10.1016/S1003-6326(13)62930-1

19. Нерубащенко В. В. Получение лигатуры алюминий—цирконий в электролизных ваннах / В. В. Нерубащенко [и др.] // Цветные металлы. – 1978. – No. 3. – С. 36—38 / Nerubashchenko V. V., Voleinik V. V., Krymov A. P., Galochka V. P., Napalkov V. I. Obtaining of aluminium—zirconium ligature in electrolysis baths. Tsvetnye metally. 1978. No. 3. P. 36—38 (In Russ.).

20. Li M., Li Y., Wang Zh. Electrochemical reduction of zirconium oxide and co-deposition of Al—Zr alloy from cryolite molten salt. J. Electrochem. Soc. 2019. Vol. 166 (2). P. D65—D68. DOI: 10.1149/2.1291902jes.

21. Gorlanov E. S., Bazhin V. Yu., Fedorov S. N. Carbide formation at a carbon-graphite lining cathode surface wettable with aluminum. Refract. Ind. Ceram. 2016. Vol. 57 (3). P. 292—296. DOI: 10.1007/s11148-016-9971-0.

22. Wang Z., Li H., Zhang C., Xue J., Liu X. The role of TiB₂ particles in the creep and penetrating resistance of graphite-based composite. Ceram. Int. 2021. Vol. 47. P. 12096—121031. DOI: 10.1016/j.ceramint.2021.01.054.

23. Kontrik M., Simko F., Galuskova D., Nosko M., Bizovska V., Hicak M., Galusek D. Rakhmatullin A., Korenko M. A corrosion mechanism of titanium diboride in KF—AlF₃ — Al₂O₃ melt. J. Eur. Ceram. Soc. 2017. Vol. 38. P. 1143—1151. DOI: 10.1016/j.jeurceramsoc.2017.11.030.

24. Sizyakov V. M., Bazhin V. Yu., Vlasov A. A. Status and prospects for growth of the aluminum industry. Metallurgist. 2010. Vol. 54 (7—8). P. 409—414. DOI: 10.1007/s11015-010-9316-z.

25. Суздальцев А. В. Извлечение скандия и циркония из их оксидов при электролизе оксидно-фторидных расплавов / А. В. Суздальцев [и др.] // Расплавы. – 2018. – No. 1. – C. 5—13 / Suzdaltsev A. V., Filatov A. A., Nikolaev A. Yu., Pankratov A. A., Molchanova N. G., Zaikov Yu. P. Extraction of scandium and zirconium from their oxides during the electrolysis of oxide—fluoride melts. Rus. Metall. (Metally). 2018. Vol. 2018 (2). P. 133-138. DOI: 10.1134/S0036029518020180.

26. Суздальцев А. В. Алюминиевый электрод для электрохимических исследований в криолит-глиноземных расплавах при 700—960 °С / А. В. Суздальцев, А. П. Храмов, Ю. П. Зайков // Электрохимия. – 2012. – Т. 48. – No. 12. – С. 1264—1271 / Suzdaltsev A. V., Khramov A. P., Zaikov Yu. P. Aluminum electrode for electrochemical studies in cryolite—alumina melts at 700—960°C. Rus. J. Electrochem. 2012. Vol. 48. P. 1153—1159. DOI: 10.1134/S1023193512120129.

27. Vorobiev A., Suzdaltsev A. V., Pershin P., Galashev A., Zaikov Yu. Structure of MF—AlF₃ —ZrO₂ (M = K, Na, Li) ionic melts. J. Mol. Liq. 2020. Vol. 299С. P. 112241. DOI: 10.1016/j.molliq.2019.112241.

28. Roine A. HSC Chemistry ® [Software], Outotec, Pori, 2018. Software available at www.outotec.com/HSC.

29. Vorobiev A., Suzdaltsev A. V., Pershin P., Galashev A., Zaikov Yu. Structure of MF—AlF₃ —ZrO₂ (M = K, Na, Li) ionic melts. J. Mol. Liq. 2020. Vol. 299С. P. 112241. DOI: 10.1016/j.molliq.2019.112241.

30. Robert E., Olsen J. E., Danek V., Tixhon E., Ostvold T., Gilbert B. Structure and thermodynamics of alkali fluoride — aluminum fluoride — alumina melts. Vapor pressure, solubility and Raman spectroscopic studies. J. Phys. Chem. B. 1997. Vol. 101. P. 9447—9457. DOI: 10.1021/jp9634520.

31. Лякишев Н. П. Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник / Н. П. Лякишев. – М.: Машиностроение. – 1996 / Lyakishev N. P. State diagrams of binary metallic systems: A handbook. Moscow: Mashinostroenie, 1996 (In Russ.).

32. Salyulev A. B., Moskalenko N. I., Shishkin V. Yu., Zaikov Yu. P. Selective evaporation of the components of molten (LiCl—KCl) eut — BaCl₂ —SrCl₂ —NdCl₃mixtures at low pressures. Rus. Metall. (Metally). 2021. Vol. 2021. P. 151—158. DOI: 10.1134/S0036029521020233.

33. Каплан Г. Е. Электролиз в металлургии редких металлов / Г. Е. Каплан, Г. Ф. Силина, Ю. И. Остроушко. – М.: Металлургиздат, 1963 / Kaplan G. E., Silina G. F., Ostroushko Yu. I. Electrolysis in metallurgy of rare metals. Moscow: Metallurgizdat, 1963.