Рациональная технология разделения редкоземельных элементов иттриевой группы

   Рассмотрены особенности экстракционной технологии разделения редкоземельных элементов иттриевой группы с учетом резкого снижения цен на индивидуальные оксиды. Последнее, как и низкие цены оксидов лантана и церия, связано с преимущественным ростом потребления празеодима и неодима и замедленным ростом потребления остальных редкоземельных элементов (РЗЭ), за исключением тербия и диспрозия. Так как из редкоземельных концентратов извлекаются все РЗЭ, менее востребованные складируются или продаются по крайне низким ценам. Такие элементы, как самарий, европий, гадолиний, диспрозий, применяются в наукоемких приборах и устройствах. При этом можно допустить и функционирование малорентабельного производства, но непременно технологические решения должны быть построены с учетом минимальных затрат и быть экономически наиболее эффективными. В данной работе предлагается технология разделения элементов иттриевой группы, включающая стадии выделения иттрия в однокаскадном режиме экстракцией смесью трех экстрагентов (25 об. % триалкилметиламмонийнитрата – 20 об.% трибутилфосфата – 20 об. % высшей изомерной карбоновой кислоты) с последующим отделением триады элементов (самария–европия–гадолиния) экстракцией фосфорорганическими кислотами: 30 об. % раствором ди-2-этилгексилфосфорной кислоты или 30 об.% раствором бис(2,4,4-триметилпентил)-фосфиновой кислоты. На последней операции одновременно выделяют концентраты РЗЭ иттриевой группы. Процесс проводят в режиме полного внутреннего орошения с использованием в качестве экстрагента 30 об. % раствора бис(2,4,4-триметилпентил)-фосфиновой кислоты. Первоначально заполняют все ячейки каскада исходным раствором. В ячейках каскада формируются зоны разделения с накоплением в определенных ячейках концентратов тербия–диспрозия, гольмия–эрбия и тулия–иттербия–лютеция. После накопления продуктов раствор концентратов сливают из ячеек и процесс начинают вновь. При возникновении потребностей в каком-либо элементе иттриевой группы проводят разделение соответствующего бинарного или тройного концентрата с выделением требуемого элемента.

1. Lucie Bartonova, Jana Serencisova, Bohumir Cech. Yttrium partitioning and associations in coal-combustion ashes prior to and after their leaching in HCl. Fuel Proc. Technol. 2018. Vol. 173. P. 205—215. DOI: 10.1016/J.FUPROC.2018.01.011

2. Singh D. K., Singh H., Mathur J. N. Extraction of rare earths and yttrium with high molecular weight carboxylic acids. Hydrometallurgy. 2006. Vol. 81. Iss. 3—4. P. 174—181.

3. Kui Liu, Zengkai Wang, Xiaomeng Tang, Shiquan Lu. Extraction of yttrium using naphthenic acid with different acid numbers. Sep. Sci. Technol. 2016. Vol. 51. Iss. 17. P. 1—11. DOI: 10.1080/01496395.2016.1222427.

4. Yanliang Wang, Wuping Liao, Deqian Li. A solvent extraction process with mixture of CA12 and Cyanex 272 for the preparation of high purity yttrium oxide from rare earth ores. Sep. Purif. Technol. 2011. Vol. 82. P. 197—201. DOI: 10.1016/j.seppur.2011.09.018.

5. Corradino Sposato, Assunta Romanelli, Alessandro Blasi, Massimo Morgana. Behavior of sec-octylphenoxy acetic acid (CA-12) in yttrium recovery from high concentrated heavy rare earths mixture. In: Rare Metal Technology 2017. Springer, The Minerals, Metals and Materials Series, 2017. Р. 225—233. DOI: 10.1007/978-3-319-51085-9_24.

6. Deshpande S. M., Mishra S. L., Gajankush R. B., Thakur N. V., Koppiker K. S. Recovery of high purity Y₂O₃ by solvent extraction route using organo-phosphorus extractants. J. Miner. Process. Extract. Metall. Rev. 1992. Vol. 10. Iss. 1. P. 267—273 DOI: 10.1080/08827509208914089.

7. Wang Y. G., Xiong Y., Meng S. L., Li D. Q. Separation of yttrium from heavy lanthanide by CA-100 using the complexing agent. Talanta. 2004. Vol. 63. Iss. 2. P. 239—243. DOI: 10.1016/j.talanta.2003.09.034.

8. Agarwal V., Safarzadeh M. S., Galvin J. Solvent extraction and separation of Y(III) from sulfate, nitrate and chloride solutions using PC88A diluted in kerosene. Miner. Process. Extract. Metall. Rev. 2018. Vol. 39. Iss. 4. P. 258—265. DOI: 10.1080/08827508.2017.1415210.

9. Desouky O. A., Daher A. M., Abdel-Monem Y. K., Galhoum A. A. Liquid—liquid extraction of yttrium using primene-JMT from acidic sulfate solutions. Hydrometallurgy. 2009. Vol. 96. Iss. 4. P. 313—317. DOI: 10.1016/j.hydromet.2008.11.009.

10. Xiaobo Sun, Junmei Zhao, Shulan Meng, Deqian Li. Synergistic extraction and separation of yttrium from heavy rare earths using mixture of sec-octylphenoxy acetic acid and bis(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinic acid. Anal. Chim. Acta. 2005. Vol. 533. Iss. 1. P. 83—88. DOI: 10.1016/j.aca.2004.11.005.

11. Danilo Fontana, Loris Pietrelli. Separation of middle rare earths by solvent extraction using 2-ethylhexylphosphonic acid mono-2-ethylhexyl ester as an extractant. J. Rare Earths. 2009. Vol. 27. Iss. 5. P. 830. DOI: 10.1016/S1002-0721(08)60344-0.

12. Shengting Kuang, Zhifeng Zhang, Yanling Li, Haiqin Wei, Wuping Liao. Extraction and separation of heavy rare earths from chloride medium by aminophosphonic acid HEHAPP. J. Rare Earths. 2018. Vol. 36. Iss. 3. P. 304—310. DOI: 10.1080/07366299.2018.1431079.

13. Junlian Wang, Guang Chen, Shengming Xu, Linyan Li. Synthesis of novel nonsymmetric dialkylphosphinic acid extractants and studies on their extraction—separation performance for heavy rare earths. Hydrometallurgy. 2015. Vol. 154. P. 129 — 136.

14. Junlian Wang, Guang Chen, Shengming Xu, Zhili Yin, Qin Zhang. Solvent extraction of rare earth ions from nitrate media with new extractant di-(2,3-dimethylbutyl)-phosphinic acid. J. Rare Earths. 2016. Vol. 34. Iss. 7. P. 724—730. DOI: 10.1016/S1002-0721(16)60088-1.

15. Rabie K. A. A group separation and purification of Sm, Eu and Gd from Egyptian beach monazite mineral using solvent extraction. Hydrometallurgy. 2007. Vol. 85. Iss. 2—4. P. 81—86. DOI: 10.1016/j.hydromet.2005.12.012.

16. Gaikwad A. G., Damodaran A. D. Synergistic extraction studies of thiocyanate complexes of gadolinium, dysprosium and erbium with mixture of tributyl phosphate and tricaprylmonomethylammonium chloride. Anal. Sci. 1990. Vol. 6. No. 6. P. 871—875. DOI: 10.2116/analsci.6.871.

17. Renata D., Abreu Carlos Morais A. Study on separation of heavy rare earth elements by solvent extraction with organophosphorus acids and amine reagents. Miner. Eng. 2014. Vol. 61. P. 82—87. DOI: 10.1016/j.mineng.2014.03.015.

18. Белова В. В. Тенденции развития экстракционных процессов извлечения и разделения редкоземельных металлов / В. В. Белова // Хим. технология. – 2016. – Т. 17. – No. 5. – С. 228—240 / Belova V. V. Development trends of extraction processes for the extraction and separation of rare earth metals. Khimicheskaya tekhnologiya. 2016. Vol. 17. No. 5. P. 228—240 (In Russ.).

19. Yanliang Wang, Chao Huang, Fujian Li, Yamin Dong, Xiaoqi Sun. The development of sustainable yttrium separation process from rare earth enrichments using bifunctional ionic liquid. Sep. Purif. Technol. 2016. Vol. 162. P. 106—113. DOI: 10.1016/j.seppur.2016.01.042.

20. Юрасова О. В. Экстракция редкоземельных элементов иттриевой подгруппы экстрагентом ALIQUAT 336 / О. В. Юрасова [и др.] // Журн. прикл. химии. – 2021. – Т. 94. – No. 7. – С. 846—856. DOI: 10.31857/S0044461821070057 / Yurasova O. V., Samieva D. A., Ivanova S. N., Ermochenkov I. M., Vasilenko S. A. Extraction of rare earth elements of the yttrian subgroup with an extractant ALIQUAT 336. Zhurnal prikladnoi khimii. 2021. T. 94. No. 7. P. 846—856 (In Russ.).

21. Институт редких земель и стратегических металлов. Цены на редкоземельные элементы в декабре 2020 г. https://ru.institut-seltene-erden.de/unser-service-2/metall-preise/seltene-erden-preise / Institute of rare earths and strategic metals. Prices for rare earth in December 2020 (In Russ.).

22. Вальков А. В. Рациональная технология разделения редкоземельных концентратов / А. В. Вальков // Цветные металлы. – 2020. – No. 2. – С. 43—51. DOI: 10.17580/tsm.2020.02.05 / Val’kov A. V. Rational technology for the separation of rare earth concentrates. Tsvetnye metally. 2020. No. 2. P. 43—51 (In Russ.).

23. Acharya S., Nayak A. Separation of D2EHPA and M2EHPA. Hydrometallurgy. 1988. Vol. 19. Iss. 3. P. 309—320. DOI: 10.1016/0304-386X(88)90037-0.

24. Михлин Е. Б. Экстракция редкоземельных элементов цериевой подгруппы диизоамиловым эфиром метилфосфоновой кислоты / Е. Б. Михлин, Г. В. Корпусов // Журн. неорган. химии. – 1965. – Т. 10. – No. 12. – С. 2787—2795 / Mikhlin E. B., Korpusov G. V. Extraction of rare earth elements of the cerium subgroup with diisoamyl ether of methylphosphonic acid. Zhurnal neorganicheskoi khimii. 1965. Vol. 10. No. 12. P. 2787—2795 (In Russ.).