ЭКОЛОГИЧЕСКИ ЧИСТЫЙ ФТОРИДНЫЙ ПЕРЕДЕЛ В ТЕХНОЛОГИИ ВОЛЬФРАМА ОБОСНОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ЦИКЛА С КРУГООБОРОТОМ ФТОРА И ВОДОРОДА

Фторидный цикл в технологии вольфрама основан на 3 процессах: (1) электрохимическое разложение HF в расплаве KHF2 + HF при температуре 80–100 °С с раздельным выделением газообразных фтора и водорода; (2) фторирование порошка вольфрама выделенным фтором при 300–350 °С с конденсацией образовавшегося WF₆ в жидком виде при t = 2,5÷3,0 °С; (3) восстановление газообразного WF₆ полученным водородом при t = 580÷600 °С с конденсацией образовавшегося HF при +1 °С и направлением его на получение фтора и водорода, обеспечивая их кругооборот в цикле. В результате оптимизации указанных процессов предложены аппаратурно-технологические решения, обеспечивающие получение в промышленном масштабе крупногабаритных заготовок плоской и цилиндрической форм для деформации, а также труб, тиглей и других изделий различных размеров из вольфрама с производительностью одной технологической линии 4,3 кг/ч (>34 т/год) при соблюдении экологических требований. В отличие от методов порошковой металлургии описанная технология обеспечивает получение плотных полуфабрикатов и изделий из чистого вольфрама с более мелкозернистой структурой и практически неограниченных размеров. При этом удельные энергозатраты на 1 кг продукции снижаются в 2,0–2,5 раза. Для повышения эффективности производства рекомендуется одновременная эксплуатация в автоматическом режиме четырех технологических линий.

1. Neiberlein V.A., Kenworthy N. U.S. Bureau of mines: Report of investigation No. 5539. 1959. P. 1—27.

2. Reid W.E., Brenner A. Tungsten for high-temperature coating // U.S. Bureau of standards. Tech. News Bull. 1960. Vol. 44. No. 2. P. 32—33.

3. Королев Ю.М., Столяров В.И. Восстановление фторидов тугоплавких металлов водородом. М.: Металлургия, 1981. http//www.fluoridetech.ucoz.ru.

4. Королев Ю.М. Осаждение вольфрама восстановлением его гексафторида водородом при стехиометрическом соотношении компонентов — экологически чистый процесс // Изв. вузов. Цвет. металлургия. 2015. No. 1. С. 22—27.

5. Раков Э.Г., Велешко Н.А. Получение покрытий и изделий из вольфрама водородным восстановлением его гексафторида // Атомная техника за рубежом. 1974. Т. 1. C. 18—26.

6. Ruff O., Escher A. Tungsten hexafluoride producing method // Anorg. Allgem Chem. 1931. Vol. 196. P. 413—420.

7. Clark H., Emeleus J. Chemical properties of tungsten hexafluoride // Chem. Soc. 1957. P. 4778—4781.

8. Martin W.R., Heestand R.L., McDonald R.E., Reimann G.Al. Application of chemical vapor deposition to the production of tungsten tubing // Proc. Chemical vapor deposition of refractory metals, alloys and compounds (Gаt-linburg, Tennesse, Sept. 12—14, 1967). P. 303—311.

9. Агноков Т.Ш., Королев Ю.М., Свидерский М.Ф., Соловьев В.Ф., Столяров В.И., Петранин Н.П., Победаш Н.В. Фторирование металлических отходов молибдена и вольфрама // Химия и технология молибдена и вольфрама. Нальчик: КБГУ, 1978. Вып. 4. С. 22—31.

10. Агноков Т.Ш., Королев Ю.М., Свидерский М.Ф., Соловьев В.Ф., Столяров В.И., Петранин Н.П., Победаш Н.В. Некоторые принципы моделирования реакторов для фторирования металлического вольфрама // Химия и технология молибдена и вольфрама. Нальчик: КБГУ, 1979. С. 18—24.

11. Мариненко Е.П., Рудников А.И., Крупин А.Г., Кузьминых С.А., Хохлов В.А. Лазарчук В.В., Комиссаров А.А. Способ получения гексафторида вольфрама: Пат. 2209771 (РФ). 2003.

12. Sabasky B.J., Doane R.E. Synthesis of semiconductor grade tungsten hexafluoride: Pat. 5348723 (USA). 1994.

13. Кузьминых С.А., Галата А.А., Хохлов А.А., Лазарчук В.В., Крупин А.Г., Мариненко Е.П., Рудников А.И. Способ получения гексафторида вольфрама: Пат. 2310608 (РФ). 2004.

14. Красильников В.А., Макаров Ф.В., Гузеева Т.И., Левшанов А.И. Способ получения гексафторида вольфрама: Пат. 2315000 (РФ). 2004.

15. Красильников В.А., Андреев Г.Г., Левшанов А.И., Гузеева Т.И., Кобзарь Ю.Ф., Жиганов А.Н., Ледовских А.К., Зайцева Т.С., Портянина Э.О., Шерин Н.Н., Шедиков В.П. Способ переработки отходов фторированного вольфрама: Пат. 2142656 (РФ) 1999.

16. Лазарчук В.В., Ледовских А.К., Матвеев А.А., Галата А.А., Мурлышов А.П., Волчков В.С., Синкин И.М. Комплексная безотходная технология получения изделий из металлического вольфрама методом газофазного восстановления // Сб. тез. докл. V Междунар. науч.-практ. конф. «Физико-технические проблемы атомной энергетики и промышленности» (Томск, 7—8 июня 2010 г.). Томск: Изд-во ТПУ, 2010. Секция 3. С. 102.

17. Гузеева Т.И., Андреев Г.Г., Красильников В.А., Мака-ров Ф.В. Комплексная переработка солей, концентратов, отходов тугоплавких металлов с использованием элементарного фтора // Сб. тез. докл. Всерос. конф. «Фторидные технологии» (Томск, 24—26 июня 2009 г.). Томск: Изд-во ТПУ, 2009. С. 47.

18. Карелин В.А., Карелин А.И. Фторидная технология переработки концентратов редких металлов. Томск: Изд-во НТЛ, 2004.

19. Королев Ю.М., Агноков Т.Ш.,Свидерский М.Ф., Соловьев В.Ф., Корнетов О.П. Фторидная схема переработки металлических отходов вольфрама и молибдена // Химия и технология молибдена и вольфрама. Нальчик: КБГУ, 1983. С. 26—34.

20. Рысс И.Г. Химия фтора и его неорганических соединений. М.: Госхимиздат, 1956.

21. Галкин Н.П., Крутиков А.Б. Технология фтора. М.: Госатомиздат. 1968.

22. Галкин Н.П., Майоров А.А., Верятин В.У., Судариков Б.Н., Николаев Н.С., Шишков Ю.Д., Крутиков А.Б. Химия и технология фтористых соединений урана. М.: Госатомиздат, 1961.

23. Korolev Yu.M. Synthesis of WF6 by fluorination of tungsten metal with flowing fluorine in a fixed bed tungsten reactor // Proc. Chem. 2014. Vol. 11. P. 73—77.

24. Королев Ю.М. Оптимизация фторирования порошка вольфрама фтором в реакторе с неподвижным слоем при обеспечении экологических требований // Изв. вузов. Цвет. металлургия. 2016. No. 4. C. 23—33.

25. Основные свойствав неорганических фторидов: Справочник / Под ред. Н.П. Галкина. М.: Атомиз-дат, 1976.

26. Cady G.H., Hargreaves G.B. Vapor pressure of some heavy transition metal hexafluorides // J. Chem. Soc. 1961. Vol. 58. P. 1563—1574.

27. Методические указания по измерению концентрации вредных веществ в воздухе рабочей зоны. Вып. ХХI. М.: Минздрав СССР, 1986.

28. Brenner A., Chase C., Reid W.E., Connor J.H. Production of tungsten objects: Pat. 3139658 (USA). 1964.

29. Красовский А.И., Чужко Р.К., Трегулов В.Р., Балаховский О.А. Фторидный процесс получения вольфрама. М.: Наука, 1981.

30. Лахоткин Ю.В., Кузьмин В.П., Гончаров В.Л., Душик В.В. Фторидные процессы осаждения вольфрама, его сплавов с тугоплавкими металлами и углеродом // Сб. тез. докл. Всерос. конф. «Фторидные технологии» (Томск, 24—26 июня 2009 г.). Томск: Изд-во ТПУ, 2009. С. 45.

31. Выбыванец В.И., Косухин В.В., Черенков А.В., Шилкин Г.С. Фторидная технология получения высокочистых вольфрамовых изделий // Сб. тез. докл. V Междунар. науч.-практ. конф. «Физико-технические проблемы атомной энергетики и промышленности» (Томск, 7—8 июня 2010 г.). Томск: Изд-во ТПУ, 2010. Секция 3. С. 129.

32. Иванов В.В., Нечипоренко Е.П., Криворучко В.М., Сагалович В.В. Кристаллизация тугоплавких металлов из газовой фазы. М.: Атомиздат, 1974.

33. Korolev Yu.M., Sorkin V.A. Production and application of CVD tungsten // High temperature and wear resistant materials in a world changing technology: Proc. Int. Plansee Sem. (Reutte, Tirol, Austria, 8—12 May, 1989). Tirolia, Innsbruck. 1989. Vol. 1: Refractory Metals. P. 247—256.

34. Shroff A.M., Deival G. Recent development in the chemical vapor deposition of tungsten and molybdenum // High Temperatures. High Pressures. 1971. Vol. 3. P. 695—712.

35. Соркин В.А., Королев Ю.М., Морозова О.В., Корнетов О.П. Получение тиглей из газофазного фторидного вольфрама // Получение и свойства материалов на основе молибдена и вольфрама: Сб. науч. тр. ВНИИТС. М.: Металлургия, 1987. С. 29—34.

36. Макасеев А.Ю., Брендаков В.Н., Мурлышев А.П., Волчков В.С. Моделирование процесса выращивания вольфрамовых тиглей путем водородного восстановления WF6 // Сб. тез. докл. Всерос. конф. «Фторидные технологии» (Томск, 24—26 июня 2009 г.). Томск: Изд-во ТПУ, 2009. С. 46.

37. Королев Ю.М., Соркин В.А., Фастовский В.С. Комбинированный материал на основе газофазного вольфрама // Технологические и эксплуатационные свойства молибденовых и вольфрамовых сплавов: Cб. науч. тр. ВНИИТС. М.: ЦНИИЦветмет экономики и информации, 1991. С. 50—56.

38. Малашенко И.С., Фастовский В.С., Изотов В.М., Абалихин А.В. Влияние пластической деформации и термической обработки на механические свойства газофазного вольфрама // Твердые сплавы и тугоплавкие металлы: Сб. науч. тр. ВНИИТС. М.: Металлургия, 1976. С. 231—237.

39. Фастовский В.С., Колчин О.П., Наумкин О.П., Абалихин А.В. Структура и свойства деформированных полуфабрикатов из газофазного вольфрама // Твердые сплавы и тугоплавкие металлы: Сб. науч. тр. ВНИИТС. М.: Металлургия, 1975. С. 232—238.

40. Королев Ю.М., Соловьев В.Ф., Столяров В.И., Ижванов Л.А. Получение прутков из фторидного вольфрама // Цвет. металлы. 1978. No. 3. C. 69—70.

41. Морозова О.В., Королев Ю.М., Корнетов О.П., Кесаев Т.М. Получение прутковых заготовок из вольфрама высокой чистоты восстановлением его гексафторида водородом // Металлургия вольфрама и молибдена: Сб. науч. тр. ВНИИТС. М.: Металлургия, 1982. С. 39—44.

42. Соркин В.А., Королев Ю.М., Корнетов О.П., Морозова О.В., Кесаев Т.М., Хугаев М.Х. Многопозиционная реакционная камера для получения прутков из фторидного вольфрама // Металлургия и металловедение вольфрама и молибдена: Сб. науч. тр. ВНИИТС. М.: Металлургия, 1983. С. 28—32.

43. Королев Ю.М., Шаповалова И.И., Морозова О.В., Ромашов В.М. Изменение структуры газофазного вольфрама при ротационной ковке // Получение и свойства тугоплавких материалов: Сб. науч. тр. ВНИИТС. М.: Металлургия, 1989. С. 78—81.

44. Королев Ю.М., Соловьев В.Ф., Столяров В.И., Победаш Н.В., Ижванов Л.А. Получение труб из вольфрама водородным восстановлением его гексафторида // Электронная техника. Сер. 7. Технология, организация производства и оборудование. 1979. Вып. 3 (94). C. 3—9.

45. Heestand R.L., Leitten C.F. Parameters for the production refractory-metal tubing by the vapor deposition process // Refractory Metals and Alloys: Proc. 3-th Int. Conf. (Los Angeles, December, 1966). N.Y.-London-Paris, 1966. Appl. aspect. P. 113—125.

46. Weinberg A.F., Lindgren J.R., Mills R.G. Vapor deposited tungsten for application as a thermionic emitter material // Termionic electrical power generation: Proc. Int. Conf. (London, Sept. 20—24. 1965). P. 542—553.

47. Thin wall tungsten tubing prodused by vapor deposition // Mater. Design. Eng. 1966. Vol. 64. No. 2. P. 19.