Осаждение карбоната неодима из азотнокислых растворов

Введение

Карбонаты редкоземельных металлов (РЗМ) – основные прекурсоры для получения продуктов на их основе и функциональных материалов. К карбонатам РЗМ относятся Ln₂(CO₃)₃·8H₂O и Ln₂(CO₃)₃·(2–3)H₂O со структурой типа лантанита и тангерита соответственно, а к гидроксокарбонатам – LnОНCO₃ со структурой типа гидроксилбастназита (гексагональной) и козоита (орторомбической)¹. Режимы осаждения карбонатов РЗМ значительно влияют на характеристики и технологические свойства осадков, в том числе на удельную скорость последующего процесса фильтрования. Однако опубликованные сведения о режимах и характеристиках продукта противоречивы [1–20], и в основном рассматривается осаждение карбонатов индивидуальных РЗМ из хлоридных растворов [2; 4; 6; 7]. Ранее установлена возможность получения хорошо фильтруемых (1,05–1,45 м³/(м²·ч)) осадков карбонатов РЗМ (Ce, La) осаждением из азотнокислых растворов с концентрацией 60–70 г/л РЗМ₂О₃ и 10–45 г/л HNO₃ при температуре 20–45 °С раствором соли угольной кислоты (180–200 г/л) в 3 стадии [21].

Необходимость первоочередного обеспечения внутреннего рынка Российской Федерации магнитными РЗМ [2; 22], в частности неодимом, и возможность повышения эффективности получения карбонатов неодима из азотнокислых растворов, с учетом реализуемого в России на экспериментальном предприятии ООО «ЛИТ» экстракционного разделения компонентов группового концентрата РЗМ в азотнокислых средах, определили актуальность выполненных исследований.

Схема кристаллизации продуктов карбонатной системы Nd при различных температурах гидротермальной обработки показана на рис. 1 [8]. Осаждение соединений неодима в карбонатной системе Nd–CO₃–H₂O сопровождается образованием аморфных (нефильтруемых) осадков, которые при длительной выдержке (от нескольких часов до нескольких суток [1; 3; 5; 8]) в маточном растворе постепенно кристаллизуются с образованием перечисленных выше соединений – от лантанита до гидроксилбастнезита. Так, при t = 21 °С пластины лантанита-Nd формируются из аморфной фазы через 24 ч (рис. 1, а), а игольчатые кристаллы тангерита-Nd – только через 1440 ч (рис. 1, е). Повышение температуры до 60 °С снижает продолжительность образования игольчатых кристаллов тангерита-Nd – до 14 ч (рис. 1, б), а при 95 °С через 3 ч из аморфной фазы кристаллизуются в основном сферолиты тангерита-Nd (рис. 1, в). Гантелеобразные частицы козоита-Nd обнаружены при температуре 165 °С через 4 ч (рис. 1, г), а через 24 ч установлено наличие треугольных кристаллов гидроксилбастнезита-Nd (рис. 1, и). При 220 °С формируются в основном сферолиты гидроксилбастнезита-Nd (рис. 1, д, к).

Известно, что карбонатные структуры типа тангерита характерны для более тяжелых РЗМ с ионными радиусами меньше, чем у Nd, а тангерит-Nd образуется при температуре более 40 °С [1; 2; 8; 12].

Следует отметить, что осаждение карбоната неодима обычно ведут из разбавленных растворов неодима (не более 0,3 моль/л), что увеличивает объем сточных вод, а необходимость нагрева до температуры 100 °С (для сокращения продолжительности процесса перекристаллизации до 1 ч) повышает энергоемкость процесса, расход реагента-осадителя из-за его разложения и в целом усложняет аппаратурное оформление [4; 7; 8; 10–14].

В работе [23] на основании термодинамического анализа системы Nd–CO₃–H₂O построены диаграммы Пурбе, представленные на рис. 2. Из его данных видно, что в зависимости от содержания углерода в системе область существования карбоната неодима находится в интервале рН = 5,5÷10 при концентрациях [Nd] = 10^–3 моль/л, [C] = 10^–3 моль/л и в интервале рН = 4,0÷11,8 при [Nd] = 10^–3 моль/л, [C] = 1,0 моль/л.

Однако согласно исследованиям [18] в системе Nd–CO₃–H₂O карбонат неодима осаждается в составе Nd₂(CO₃)₃·8H₂O и Nd₂(CO₃)₃·(2–3)H₂O со структурой лантанита и тангерита соответственно.

Таким образом, данная работа обусловлена противоречивостью опубликованных ранее в литературе результатов исследований осаждения малорастворимых соединений РЗМ (оксалатов, карбонатов и др.) из растворов [1–20], а также необходимостью разработки конкурентоспособной продукции с учетом особенностей российских технологий разделения РЗМ.

Цель настоящей работы – комплексные исследования процесса осаждения карбоната неодима из азотнокислых растворов насыщенными растворами углеаммонийных солей для повышения его эффективности.

Материалы и методы исследования

Объектами исследования являлись азотнокислые растворы неодима с его концентрацией 0,98 моль/л, приготовленные растворением навесок оксида неодима марки «ХЧ» (ТУ 20.13.65-005-92697718-2018) в азотной кислоте (HNO₃) марки «ОСЧ» (ГОСТ 11125-84) с добавлением дистиллированной воды (ГОСТ 6709-72). Кислотность растворов нитрата неодима была определена потенциометрическим титрованием и составила 0,0026 моль/л.

Осаждение карбоната неодима проводили 20 %-ными растворами углеаммонийных солей, приготовленных растворением солей карбоната аммония марки «Ч» (ГОСТ 3770-75), бикарбоната аммония марки «Ч» (ГОСТ 3762-78) или их смесей в дистиллированной воде.

Процесс осуществляли в химическом стакане при перемешивании магнитной мешалкой IKA Basic R10 (Италия). Контроль скорости (1,5 мл/мин) и объема подачи азотнокислого раствора неодима проводили с помощью бюретки объемом 25 мл (ГОСТ 29251-91) с точностью ±0,1 мл и секундомера СОП пр-2б-2-00 2-го класса точности. Полученную пульпу центрифугировали при скорости 2000 об./мин в течение 3 мин, измеряли рН растворов на рН-метре 4100 (АНИОН, Россия), оснащенном стеклянным электродом ЭС-10603/7, осадок отделяли фильтрованием через фильтр «синяя лента» (ТУ 6-09-1678-95), затем промывали ацетоном и сушили на воздухе для снижения вероятности перекристаллизации осадка. Интервал времени от момента окончания осаждения до разделения компонентов пульпы не превышал 10–15 мин.

Сканирующую электронную микроскопию (СЭМ) образцов осадков карбоната неодима для выявления их морфологии осуществляли на сканирующих электронных микроскопах Jeol JSM-6480 LV (Oxford instruments, Великобритания) и TESCAN VEGA3 (Tescan, Чехия), а рентгенофазовый анализ осадков – на аналитическом комплексе ARL 9900 Workstation.

Технологические исследования проводили в следующих условиях:

– температура 24 °С;

– соотношение раствора осадителя к объему азотнокислого раствора неодима 2:1 (24:12 мл/мл);

– осадитель – свежеприготовленный 20 %-ный раствор углеаммонийных солей, полученный растворением карбоната аммония марки «Ч»;

– продолжительность осаждения 8 мин.

После завершения процесса осаждения пульпу отфильтровывали на нутч-фильтре с применением пластинчато-роторного (масляного) насоса 2НВР–5ДМ (АО «Вакууммаш», Россия). Нутч-фильтр состоял из колбы Бунзена и воронки Бюхнера диаметром 7 см, что обеспечивало высоту слоя осадка, получаемого в производственных условиях. Перепад давления при фильтровании составлял 0,5 атм.

Для выполнения термодинамических расчетов и уточнения диаграммы Пурбэ для системы Nd–CO₃–H₂O необходимы значения энтальпии и энтропии образования соединений неодима, сведения о которых в справочной литературе крайне ограниченны. Методика расчета энтальпии образования соединений по уравнению В.В. Зуева (1) [24–26], разработанного с применением концепции электроотрицательности, для кристаллогидратов и сложных соединений требует уточнения из-за высокой погрешности результатов [27]. Поэтому была применена уточненная методика «Расчет энтальпии образования сложных соединений с учетом долевого вклада энергий связей» по уравнению (2) [27]

Здесь КЧ – координационное число атома; z – счетчик связей координационного числа менее электроотрицательного атома; q – количество одноименных атомов M_i(A_i), находящихся в связи с более электроотрицательным атомом(-ами) M_j(A_j) через общий атом \(\left( {\frac{{{M_i} - A - {M_j}}}{{{A_i} - M - {A_j}}}} \right);\) ЭО – электроотрицательность; Q – суммарное количество связей общего атома; r – показатель, учитывающий варианты взаимодействия водородсодержащих групп (H₂O) в кристаллогидратах (применяется исключительно для кристаллогидратов, принимает значения 4/2, 4/3, 4/4); E[(M_nA_КЧ )^* → (M_nA_КЧ)] – энергия изменения координационного числа катиона при переходе от простого соединения \(\left( {{{({M_n})}_{{y_n}}}{A_{{x_n}}}} \right)\) к сложному \(\left( {{{({M_1})}_{{k_1}}}{{({M_2})}_{{k_2}}}...{{({M_n})}_{{k_n}}}{A_m}} \right)\) [28].

Результаты исследований
и их обсуждение

В табл. 1 приведены результаты расчета энтальпий образования соединений с учетом их структурных особенностей (рис. 2) по формуле

Из рис. 3 видно, что структура лантанита представляет собой непрерывные слои из многогранников NdO₁₀ и карбонатных треугольников, которые связаны друг с другом только водородными связями, в которых участвуют молекулы воды. При этом 1/4 молекул воды находится между слоями [5]. Атомы кислорода (О₁, О₂, О₃, О₄), которые не принадлежат к карбонатным группам, приписываются молекуле H₂O на основе суммы валентности связи. Геометрия водородных связей приведена в работе [32]. Координационные числа и электроотрицательности (КЧ/ЭО) для атомов Nd, H и C в лантаните-Nd составляли 10/1,1; 1/2,1; 3/2,6 соответственно [24–26]. Соединение состоит из простых оксидов Nd₂O₃, H₂O_тв, CO_2тв, энтальпии образования которых (\(\Delta H_{298}^{\rm{o}}\) , кДж/моль) в расчете приняты равными –1808; –292 и –427 [33], а E(Nd → Nd₁₀) = –7,5 кДж/моль [28].

На основании расчета по уравнению (3) энтальпия образования лантанита-Nd составила –5651 кДж/моль².

Аналогичный расчет энтальпии образования (\(\Delta H_{298}^{\rm{o}}\)) выполнен для остальных соединений, а также для них определены значения энергии Гиббса (\(\Delta G_{298}^{\rm{o}}\)), кДж/моль) (табл. 1).

Для термодинамического анализа процессов, протекающих при осаждении соединений неодима из азотнокислых растворов, выбрана система с ограниченным числом компонентов: Nd, C, H, O. Для расчета диаграммы Eh–pH приняты мольные концентрации неодима и углерода в растворе 0,001–0,5 и 0,001–1,0 моль/л соответственно, что обусловлено, в том числе, характеристиками производственных растворов.

С учетом того, что в системе Nd–CO₃–H₂O при температурах менее 100 °С образуется не безводный карбонат неодима (Nd₂(CO₃)₃), термодинамические характеристики которого используются для построения диаграмм Eh–pH, а его кристаллогидраты (Nd₂(CO₃)₃·8Н₂О, Nd₂(CO₃)₃·3Н₂О) и гидроксокарбонаты, то в системе возможно протекание следующих реакций (табл. 2).

На основании термодинамических расчетов построены Eh–pH-диаграммы³ исследуемой системы для температуры 25 °С и давления 1 ат (рис. 4) для двух вариантов организации процесса:

1) подача раствора-осадителя (углеаммонийных солей) → азотнокислый раствор неодима (прямое осаждение);

2) подача азотнокислого раствора неодима → раствор углеаммонийных солей (обратное осаждение).

Известно, что для повышения крупности частиц осадков и скорости фильтрования пульп осаждение проводят из горячих растворов в присутствии электролита-коагулянта, а также избытке осадителя. Обратное осаждение обеспечит при прочих равных условиях на начальном этапе высокий избыток реагента, а также снижение образования газа СО₂ по причине щелочной среды раствора-осадителя, что будет способствовать укрупнению образующегося осадка.

Из рис. 4, а видно, что при концентрациях Nd и С в системе по 0,001 моль/л подача раствора-осадителя (углеаммонийных солей) → азотнокислый раствор неодима приводит к образованию при рН = 5,28 осадка NdOHCO_3hex, при рН = 5,54 – лантанита-Nd, при рН = 6,4 – NdOHCO_3ort (см. реакции (11), (9), (4) в табл. 2), совместное существование которых термодинамически вероятно до рН = 7,50. При этом есть вероятность конверсии NdOHCO_3ort → NdOHCO_3hex по реакции (31). Фазы NdOHCO_3hex и NdOHCO_3ort в присутствии СО₂ и Н₂О образуют лантанит-Nd (реакции (25) и (27), \(\Delta G_{298}^{\rm{o}}\) = –8 и –46 кДж/моль соответственно), тогда как процессы формирования тангерита-Nd термодинамически маловероятны (реакции (26) и (28), \(\Delta G_{298}^{\rm{o}}\) = +74 и +26 кДж/моль соответсвенно). При рН ≥ 7,50 происходит конверсия лантанита-Nd в NdOHCO_3hex и NdOHCO_3ort (реакции (17) и (18)), а при рН ≥ 10,19 – область существования Nd(OH)_3(тв) (реакция (13)).

При обратном осаждении (см. рис. 4, б) образование фаз лантанита-Nd и тангерита-Nd сопровождается значительным смещением энергии Гиббса в область отрицательных значений (реакция (1), \(\Delta G_{298}^{\rm{o}}\) = –274 кДж/моль; реакция (2), \(\Delta G_{298}^{\rm{o}}\) = –162 Дж/моль), и если фаза лантанита-Nd имеет широкий интервал своего существования, то фаза тангерита-Nd формируется при рН = 9,51. Область Nd(OH)_3(тв) (реакция (13)) соответствует рН ≥ 10,19. В интервале рН = 9,51÷7,50 вероятны реакции (17) и (18),  = –57 и – 19 кДж/моль соответсвенно), что определяет конверсию лантанита-Nd в NdOHCO_3hex и NdOHCO_3ort и их совместное присутствие. В области рН = 7,50÷5,54 термодинамически вероятно наличие преимущественно фаза лантанита-Nd (реакция (15)), а при рН < 5,54 – область существования растворов неодима.

Повышение концентрации Nd и C в системе до 0,5 и 1,0 моль/л соответственно при прямом осаждении (см. рис. 4, в) приводит к изменению порядка образования фаз по сравнению с менее концентрированной системой (см. рис. 4, а). В интервале рН = 3,09÷3,38 формируется лантанит-Nd (реакция (9)), при рН = 3,38÷4,49 помимо лантанита-Nd образуется NdOHCO_3hex (реакция (11)), а рН = 4,49÷9,04 – область совместного существования лантанита-Nd, NdOHCO_3hex и NdOHCO_3ort (реакция (12)), но в присутствии СО₂ термодинамически благоприятны условия для реакций (25) и (27) – конверсии NdOHCO_3hex и NdOHCO_3ort в лантаните-Nd (\(\Delta G_{298}^{\rm{o}}\) = –8 и –46 кДж/моль соответственно). При рН = 9,04÷11,68 термодинамически наиболее вероятна фаза лантанита-Nd (реакция (21), а при рН > 11,68 – область существования Nd(OH)_3(тв) (реакция (13)). При обратном осаждении (см. рис. 3, г) совместное образование фаз лантанита-Nd, тангерита-Nd, NdOHCO_3hex и NdOHCO_3ort термодинамически вероятно (реакции (1)–(8)). По сравнению с диаграммой на рис. 3, б область существования фазы тангерита-Nd шире рН = 5,54÷9,29 (реакции (16) и (14)). Область преимущественного существования лантанита-Nd соответствует рН = 3,14÷5,54, а растворов неодима (реакция (15)) – при рН < 3,14.

Таким образом, с увеличением концентраций неодима и карбонат-иона в растворе область стабильного существования кристаллогидратов карбоната неодима увеличивается. Причем область рН для Nd₂(CO₃)₃·8Н₂О шире, чем для Nd₂(CO₃)₃·3Н₂О. Прямое осаждение характеризуется преимущественным образованием фазы лантанита-Nd, а обратное – формированием в узком интервале рН = 9,0÷9,29 для концентрированных растворов фазы тангерита-Nd.

Результаты морфологических и рентгенографических анализов образцов карбоната неодима предприятия ООО «ЛИТ» и НИТУ МИСИС [18], полученных прямым (3-стадийным⁴) и обратным (1-стадийным [20]) осаждением соответственно (рис. 5), показали различие в морфологии и фазовом составе и подтвердили результаты термодинамических исследований о преимущественном образовании фазы лантанита-Nd при прямом осаждении и образовании фазы тангерита-Nd при обратном.

Непостоянство состава сухих углеаммонийных солей из-за их возможного самопроизвольного разложения, изменение состава раствора-осадителя при длительном хранении могут быть причинами противоречивости опубликованных результатов исследований по осаждению карбонатов РЗМ, как показано ранее [1–20]. В связи с этим в работе [35] исследовано изменение состава 20 %-ных растворов карбоната и бикарбоната аммония и их смесей от рН раствора. В табл. 3 приведены зависимости изменения составов растворов осадителей от рН и микрофотографии осадков в характерных точках и областях зависимостей.

Таблица 3. Изменение составов растворов углеаммонийных солей в зависимости от рН и микрофотографии осадков Характеристики 20 %-ные растворы системы (NH4)2CO3 – NH4HCO3 – H2O 1 2 3 (NH4)2CO3/NH4HCO3 (%/%) в навеске сухих солей и рН раствора 100/0, рН = 9,66 50/50, рН = 9,12 0/100, рН = 8,76 Расчетные зависимости влияния рН на изменение концентрации компонентов растворов  при t = 20 °С, коэффициенте активности γ = 1 [35]:  1 – \(\left[ {{\rm{NH}}_4^ + } \right]\), 2 – [NH3·H2O],  3 – \(\left[ {{\rm{HCO}}_3^{2 - }} \right]\), 4 – \(\left[ {{\rm{CO}}_3^{2 - }} \right]\),  5 – [CO2(г)], моль/л Микрофотографии осадков  и рН маточных растворов (характерные точки)

Для растворов 1 (см. табл. 3) без нагрева обнаружено формирование кристаллических осадков (точка 1а) сложной структуры. При этом рН маточного раствора составляет 9,14, что соответствует действию аммиачной буферной системы (рН = 8,2÷10,2) и находится практически на границе действия карбонатной буферной системы (рН = 9,3÷11,3). Образование таких осадков обеспечит интенсификацию процесса фильтрования пульп, а сами осадки могут представлять интерес для разработки функциональных материалов.

Рентгенофазовый анализ осадка 1б (см. табл. 3 и рис. 6), полученного без нагрева, после уточнения методом ЛеБеля [36; 37] выявил наличие гидрата карбоната неодима Nd₂(CO₃)₃·xH₂O (x = 2÷3) со структурой тангерита (кристаллографические параметры Bb21m, a = 6,194(2) Å, b = 9,320(5) Å, c = 15,707(9) Å) и фазы неидентифицированного состава (вероятно, аморфного гидроксилбастнезита).

Снижение рН маточного раствора до 7,58 и более вызывает разрушение кристаллической структуры и образование мелкодисперсных частиц, что повлияет на технологические свойства – скорость фильтрования пульпы процесса осаждения. Применение 20 %-ного раствора бикарбоната аммония не сопровождается образованием осадков с упорядоченной структурой, так как рН исходного раствора реагента не превышает 8,76, т.е. не принадлежит области формирования карбоната неодима со структурой типа тангерита, установленной в результате термодинамического анализа.

Если влияние морфологии прекурсора неодима, полученного карбонатным способом с применением углеаммонийных солей, на свойства синтезируемых из них материалов представляет собой самостоятельное исследование, то результаты данной работы показали возможность формирования хорошо фильтруемых пульп карбоната неодима (с удельной скоростью фильтрования 1,19 м³/(м²·ч)) без нагрева из концентрированного (~1 М) азотнокислого раствора неодима за 1 стадию обратным осаждением, тогда как при прочих равных условиях для пульпы прямого осаждения этот показатель составил 0,46 м³/(м²·ч)⁵, что позволит использовать на стадии фильтрования более дешевые, чем фильтр-прессы, барабанных фильтров непрерывного действия⁶.

Выводы

На основании комплексных исследований процесса осаждения карбоната неодима из азотнокислых растворов насыщенными растворами углеаммонийных солей:

– рассчитаны энтальпия, энтропия и энергия Гиббса образования лантанита-Nd (Nd₂(CO₃)₃·8H₂O), тангерита-Nd (Nd₂(CO₃)₃·3H₂O), гидрокисбастнезита-Nd и козоита-Nd (NdОНCO₃), уточнена диаграмма Пурбе изменения состава системы от рН маточных растворов для вариантов прямого и обратного осаждения;

– теоретически определены различия в составе продуктов в зависимости от варианта организации процесса и область преимущественного образования фазы Nd₂(CO₃)₃·3H₂O, что подтверждено морфологическими и рентгенографическими исследованиями соответствующих образцов;

– установлено формирование однородных по форме (плоскокруглых) и размеру частиц гидрата карбоната неодима Nd₂(CO₃)₃·xH₂O (x = 2÷3) со структурой тенгерита (кристаллографические параметры Bb21m, a = 6,194(2) Å, b = 9,320(5) Å, c = 15,707(9) Å) и их агломератов в процессе осаждения без нагрева, т.е. t менее 40 °C, при подаче азотнокислого раствора нитрата неодима в насыщенный раствор углеаммонийных солей аммония с рН не менее 9,00 до достижения рН маточного раствора не менее 8,6 (такие прекурсоры с контролируемыми размерами и морфологией частиц перспективны для разработки функциональных материалов);

– установлена возможность получения хорошо фильтруемых пульп карбоната неодима с удельной скоростью фильтрования 1,19 м³/(м²·ч) без нагрева из концентрированного (~1 М) азотнокислого раствора неодима за 1 стадию.