cvmetИзвестия вузов. Цветная металлургияIzvestiya. Non-Ferrous Metallurgy0021-34382412-8783НИТУ МИСИС10.17073/0021-3438-2026-2-59-71cvmet-1777Research ArticleМеталлургия редких и благородных металловMetallurgy of Rare and Precious MetalsОсаждение карбоната неодима из азотнокислых растворовPrecipitation of neodymium carbonate from nitric acid solutionshttps://orcid.org/0000-0003-2753-3424БогатыреваЕ. В.BogatyrevaE. V.

Елена Владимировна Богатырева – д.т.н., профессор кафедры цветных металлов и золота

Россия, 119049, г. Москва, Ленинский пр-т, 4, стр. 1

Elena V. Bogatyreva – Dr. Sci. (Tech.) Professor, Department of Non-Ferrous Metals and Gold

1 Bld, 4 Leninskiy Prosp., Moscow 119049, Russia

Helen_Bogatureva@mail.ruМельникФ.MelnicF.

Филипп Мельник – аспирант кафедры цветных металлов и золота

Россия, 119049, г. Москва, Ленинский пр-т, 4, стр. 1

Filipp Melnic – Graduate Student, Department of Non-Ferrous Metals and Gold

1 Bld, 4 Leninskiy Prosp., Moscow 119049, Russia

filippmelnic@gmail.comНациональный исследовательский технологический университет «МИСИС»РоссияNational University of Science and Technology MISISRussian Federation2026080720263225971Copyright © Богатырева Е.В., Мельник Ф., 20262026Богатырева Е.В., Мельник Ф.Bogatyreva E.V., Melnic F.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://cvmet.misis.ru/jour/article/view/1777

С использованием термодинамических расчетов установлены энтальпия, энтропия и энергия Гиббса образования соединений неодима: лантанита (Nd2(CO3)3·8H2O), тангерита (Nd2(CO3)3·3H2O), гидроксилбастназита и козоита (NdОНCO3). Определены особенности формирования осадков карбоната неодима со структурой тангерита без нагрева в процессе обратного осаждения, т.е. при подаче азотнокислого раствора неодима (~1 моль/л Nd) в 20 %-ный раствор углеаммонийных солей с рН ≥ 9, что подтверждено морфологическими и рентгенографическими исследованиями соот­ветствую­щих образцов. Показана возможность повышения эффективности процесса осаждения карбоната и последующего фильтрования пульп благодаря упрощению получения порошков карбоната неодима со структурой тангерита с однородными по форме и размеру частицами и их агломератами. Повышение производительности процесса обусловлено применением более концентрированных по неодиму исходных растворов и исключением стадии выдержки осадка под слоем маточного раствора для его перекристаллизации. Применение 20 %-ного раствора бикарбоната аммония не сопровождается образованием осадков с упорядоченной структурой, так как величина рН исходного раствора реагента не превышает 8,76, т.е. не принадлежит области формирования карбоната неодима со структурой тангерита, установленной в результате термодинамического анализа. Результаты работы свидетельствуют о перспективности продолжения исследований в направлении оптимизации режимов осаждения карбоната неодима из азотнокислых растворов с целью получения осадков с требуемыми характеристиками для разработки функциональных материалов.

Thermodynamic calculations were used to determine the enthalpy, entropy, and Gibbs energy of formation of neodymium compounds: lanthanite Nd (Nd2(CO3)3·8H2O), tengerite (Nd2(CO3)3·3H2O), hydroxylbastnasite, and kozoite (NdHCO3). The formation of neodymium carbonate precipitates with a tengerite-type structure without heating was studied during reverse precipitation, i.e., by feeding a neodymium nitric acid solution (~1 mol/L Nd) into a 20 % of ammonium carbonate salt solution with pH ≥ 9.0. This was confirmed by morphological and X-ray diffraction studies of the corresponding samples. The possibility of improving carbonate precipitation and subsequent pulp filtration was demonstrated by simplifying by preparation of neodymium carbonate powders with a tengerite-type structure and particles and agglomerates uniform in shape and size. The increase in process productivity was attributed to the use of feed solutions with higher neodymium concentrations and the elimination of stage in which the precipitate is held under the mother liquor for recrystallization. The use of a 20 % ammonium bicarbonate solution did not lead to the formation of precipitates with an ordered structure, because the pH of the initial reagent solution did not exceed 8.76 and therefore lay outside the region of neodymium carbonate formation with a tengerite-type structure, as established by thermodynamic analysis. The results indicated that further research aimed at optimizing neodymium carbonate precipitation from nitric acid solutions is promising for obtaining precipitates with the required characteristics for the development of functional materials.

редкоземельные металлынеодимкарбонаттангеритосаждениефильтрованиеазотнокислые растворыуглеаммонийные солиrare earth metalsneodymiumcarbonatetengeriteprecipitationfiltrationnitric acid solutionsammonium carbonate saltsReferencesКомиссарова Л.Н., Шацкий В.М., Пушкина Г.Я., Щербакова Л.Г., Мамсурова Л.Г., Суханова Г.Е. Соединения редкоземельных элементов. Карбонаты, оксалаты, нитраты, титанаты. М.: Наука, 1984. 235 с.Komissarova L.N., Shatsky V.M., Pushkina G.Ya., Shcherbakova L.G., Mamsurova L.G., Sukhanova G.E. Compounds of rare earth elements. Carbonates, oxalates, nitrates, titanates. Moscow: Nauka, 1984. 235 p. (In Russ.).Поляков Е.Г., Нечаев А.В., Смирнов А.В. Металлургия редкоземельных металлов: Учебное пособие для вузов. М.: Юрайт, 2021. 501 с.Polyakov E. G., Nechaev A.V., Smirnov A.V. Metallurgy of rare earth metals: a textbook for universities. Moscow: Yurajt, 2021. 501 p. (In Russ.).Михайличенко А.И., Михлин Е.Б., Патрикеев Ю.Б. Редкоземельные металлы. М.: Металлургия, 1987. 232 с.Mikhaylichenko A.I., Mikhlin E.B., Patrikeev Yu.B. Rare earth metals. Moscow : Metallurgiya, 1987. 232 p. (In Russ.).Qi D. Hydrometallurgy of rare earths. Separation and Extraction. Ch. 7: Chemical separation. Elsevier, 2018. Р. 671–741. https://doi.org/10.1016/C2016-0-05328-7Qi D. Hydrometallurgy of rare earths. Separation and Extraction. Ch. 7: Chemical separation. Elsevier, 2018. Р. 671–741. https://doi.org/10.1016/C2016-0-05328-7Kaczmarek A.M., Van Heckeb K., Van R. Deun nano- and micro-sized rare-earth carbonates and their use as precursors and sacrificial templates for the synthesis of new innovative materials. Chemical Society Reviews. 2015;(4):2032–2059. https://doi.org/10.1039/c4cs00433gKaczmarek A.M., Van Heckeb K., Van R. Deun nano- and micro-sized rare-earth carbonates and their use as precursors and sacrificial templates for the synthesis of new innovative materials. Chemical Society Reviews. 2015;(4):2032–2059. https://doi.org/10.1039/c4cs00433gLiu S., Ma R. Preparation of crystalline precipitation of mixed rare earth carbonates. Chinese Journal of Nonferrous Metals. 1998;8(2):331–334. https://doi.org/10.1016/j.jre.2019.05.006Liu S., Ma R. Preparation of crystalline precipitation of mixed rare earth carbonates. Chinese Journal of Nonferrous Metals. 1998;8(2):331–334. https://doi.org/10.1016/j.jre.2019.05.006Cui Zh., Guo J., Wang D., Cao J., Wang. Zh. Stability of amorphous neodymium carbonate and morphology control of neodymium carbonate in non-hydrothermal synthesis. Journal of Crystal Growth. 2022;(579):126460. https://doi.org/10.1016/j.jcrysgro.2021.126460Cui Zh., Guo J., Wang D., Cao J., Wang. Zh. Stability of amorphous neodymium carbonate and morphology control of neodymium carbonate in non-hydrothermal synthesis. Journal of Crystal Growth. 2022;(579):126460. https://doi.org/10.1016/j.jcrysgro.2021.126460Vallina B., Rodriguez-Blanco J.D., Brown A.P., Blanco J.A., Benning L.G. The role of amorphous precursors in the crystallization of La and Nd carbonates. Nanoscale. 2015;(7):12166–12179. https://doi.org/10.1039/C5NR01497BVallina B., Rodriguez-Blanco J.D., Brown A.P., Blanco J.A., Benning L.G. The role of amorphous precursors in the crystallization of La and Nd carbonates. Nanoscale. 2015;(7):12166–12179. https://doi.org/10.1039/C5NR01497BVallina B., Rodriguez-Blanco J., Blanco J., Benning L. The effect of heating on the morphology of crystalline neodymium hydroxycarbonate, NdCO3OH. Mineralogical Magazine. 2014;8(6):1391–1397. https://doi.org/10.1180/minmag.2014.078.6.05Vallina B., Rodriguez-Blanco J., Blanco J., Benning L. The effect of heating on the morphology of crystalline neodymium hydroxycarbonate, NdCO3OH. Mineralogical Magazine. 2014;8(6):1391–1397. https://doi.org/10.1180/minmag.2014.078.6.05Штуца М.Г., Кардаполов А.В., Филиппов В.Б., Сысина Н.А. Исследование процесса осаждения карбонатов РЗЭ. Известия Томского политехнического университета. 2003;306(5):71–74.Shtutsa M.G., Kardapolov A.V., Filippov V.B., Sysina N.A. Investigation of the process of precipitation of REE carbonates. Izvestiya Tomskogo politekhnicheskogo universiteta. 2003;306(5):71–74. (In Russ.).Kim P., Anderko A., Navrotsky A., Riman R. Trends in structure and thermodynamic properties of normal rare earth carbonates and rare earth hydroxycarbonates. Mine­rals. 2018;8(3):106. https://doi.org/10.3390/min8030106Kim P., Anderko A., Navrotsky A., Riman R. Trends in structure and thermodynamic properties of normal rare earth carbonates and rare earth hydroxycarbonates. Mine­rals. 2018;8(3):106. https://doi.org/10.3390/min8030106Nagashima K., Wakita H., Mochizuki A. The synthesis of crytalline rare earth carbonates. Bulletin of the Chemical Society of Japan. 1973;46:152–156.Nagashima K., Wakita H., Mochizuki A. The synthesis of crytalline rare earth carbonates. Bulletin of the Chemical Society of Japan. 1973;46:152–156.Spiridigliozzi L., Ferone C., Cioffi R., Bortolotti M., Dell’Agli G. New insights in the hydrothermal synthesis of rare-earth carbonates. Materials. 2019;12:2062. https://doi.org/10.3390/ma12132062Spiridigliozzi L., Ferone C., Cioffi R., Bortolotti M., Dell’Agli G. New insights in the hydrothermal synthesis of rare-earth carbonates. Materials. 2019;12:2062. https://doi.org/10.3390/ma12132062Pourmortazavi S.M., Rahimi-Nasrabadi M., Aghazadeh M., Ganjali M.R., Karimi M.S., Norouzi P. Synthesis, characterization and photocatalytic activity of neodymium carbonate and neodymium oxide nanoparticles. Journal of Molecular Structure. 2017;1150:411–418. https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2017.09.008Pourmortazavi S.M., Rahimi-Nasrabadi M., Aghazadeh M., Ganjali M.R., Karimi M.S., Norouzi P. Synthesis, characterization and photocatalytic activity of neodymium carbonate and neodymium oxide nanoparticles. Journal of Molecular Structure. 2017;1150:411–418. https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2017.09.008Sanuki S., Matsushita K., Nishiwaki M., Majima H. Prepa­ration of Nd(III) carbonate by precipitation stripping of Nd(III)-loaded VA10. Metallurgical and Materials Transac­tions B. 2000;31(1):5–13. https://doi.org/10.1007/s11663-000-0125-9Sanuki S., Matsushita K., Nishiwaki M., Majima H. Prepa­ration of Nd(III) carbonate by precipitation stripping of Nd(III)-loaded VA10. Metallurgical and Materials Transac­tions B. 2000;31(1):5–13. https://doi.org/10.1007/s11663-000-0125-9Chávez Portillo M., Vicencio Garrido M.A., Ramos Reynoso Y., Juárez Santiesteban H., Reyes Díaz A., Portillo Moreno O. Structural study of the rare earth compounds: Sm(OH)3 , NdOHCO3 , CeO2, and Ho2O3, prepared by Chemical Bath Deposition, and its correlation with crystal growth mechanism. Superficies y Vacío. 2023;36:230901. https://doi.org/10.47566/2023_syv36_1-230901Chávez Portillo M., Vicencio Garrido M.A., Ramos Reynoso Y., Juárez Santiesteban H., Reyes Díaz A., Portillo Moreno O. Structural study of the rare earth compounds: Sm(OH)3 , NdOHCO3 , CeO2, and Ho2O3, prepared by Chemical Bath Deposition, and its correlation with crystal growth mechanism. Superficies y Vacío. 2023;36:230901. https://doi.org/10.47566/2023_syv36_1-230901Spiridigliozzi L., Bortolotti M., Accardo G., Vergara A., Frattini D., Ferone C., Cioffi R., Dell’Agli G., An in-depth multi-technique characterization of rare earth carbo­nates – RE2(CO3)3·2H2O – owning tengerite-type structure. Journal of Rare Earths. 2021;40(8):1281–1290. https://doi.org/10.1016/j.jre.2021.09.020Spiridigliozzi L., Bortolotti M., Accardo G., Vergara A., Frattini D., Ferone C., Cioffi R., Dell’Agli G., An in-depth multi-technique characterization of rare earth carbonates – RE2(CO3)3·2H2O – owning tengerite-type structure. Journal of Rare Earths. 2021;40(8):1281–1290. https://doi.org/10.1016/j.jre.2021.09.020Bogatyreva E.V., Nesterov N.V., Ermilov A.G., Melnik F., Mamzurina O.I., LopatinV.Yu. Influence of the genesis of neodymium cobaltite on its properties. Nanoscience and Technology: An International Journal. 2022;13(2): 73–91. https://doi.org/10.1615/NanoSciTechnolIntJ.2022040210Bogatyreva E.V., Nesterov N.V., Ermilov A.G., Melnik F., Mamzurina O.I., LopatinV.Yu. Influence of the genesis of neodymium cobaltite on its properties. Nanoscience and Technology: An International Journal. 2022;13(2): 73–91. https://doi.org/10.1615/NanoSciTechnolIntJ.2022040210Koryttsevaa A., Navrotsky A. Energetic insights into the crystallization of lanthanum carbonate amorphous precursors. Thermochimica Acta. 2020;688 (June):178605. https://doi.org/10.1016/j.tca.2020.178605Koryttsevaa A., Navrotsky A. Energetic insights into the crystallization of lanthanum carbonate amorphous precursors. Thermochimica Acta. 2020;688 (June):178605. https://doi.org/10.1016/j.tca.2020.178605Богатырева Е.В., Мельник Ф., Ермилов А.Г., Кулагин Б.Р., Пудовкина Г.И., Семенов. А.А. Способ получения карбонатов редкоземельных элементов: Патент 2729573 (РФ). 2020.Bogatyreva E. V., Melnik F., Ermilov A. G., Kulagin B.R., PudovkinaG.I., Semenov A. A. Method of obtaining carbonates of rare earth elements: Patent 2729573 (RF). 2020. (In Russ.).Геря В.О., Быданов Б.А., Алдушкин А.В., Ухорская В.О., Дронов Д.В., Долгов А.В. Способ получения карбонатов редко земельных элементов: Патент 2693176 (РФ).2018.Gerya V.O., Bydanov B.A., Aldushkin A.V., Ukhors­kaya V.O., Dronov D.V., Dolgov A.V. Method of obtaining carbonates of rare earth elements: Patent 2693176 (RF). 2018. (In Russ.).Нечаев А.В., Поляков Е.Г. О концепции развития отечественной сырьевой базы РЗМ. Минеральные ресурсы России. Экономика и управление. 2025;2:48–57.Nechaev A.V., Polyakov E.G. On the concept of development of the Russian raw materials base of the REM. Mineral’nye resursy Rossii. Еhkonomika i upravlenie. 2025;2:48–57. (In Russ.).Isehaq S. Al-Nafai. Application of Pourbaix diagrams in the hydrometallurgical processing of bastnasite. Master Thesis. The Pennsylvania State University, 2015.Isehaq S. Al-Nafai. Application of Pourbaix diagrams in the hydrometallurgical processing of bastnasite. Master Thesis. The Pennsylvania State University, 2015.Зуев В.В. Зависимость энтальпии образования из окислов сложных кристаллов от разности электроотрицательности катионов. Геохимия. 1986;(8):1160–1169.Zuev V.V. Dependence of the enthalpy of formation of complex crystals from oxides on the difference in electronegativity of cations. Geokhimiya. 1986;(8):1160–1169. (In Russ.).Зуев В.В. Об оценке энтальпии образования сложных минералов с разносортными катионами. Геохимия. 1986;(7):961–1167.Zuev V.V. On the evaluation of the enthalpy of formation of complex minerals with different-grade cations. Geokhimiya. 1986;(7):961–1167. (In Russ.).Куликов Б.Ф., Зуев В.В., Вайншенкер И.А., Митенков Г.А. Минералогический справочник технолога обогатителя. Л.: Недра, 1985. 264 с.Kulikov B.F., Zuev V.V., Vainshenker I.A., Mitenkov G.A. Mineralogical handbook of a concentrator technologist. Leningrad: Nedra, 1985. 264 р. (In Russ.).Выдыш С.О., Богатырева Е.В., Мельник Ф., Карташева А.И. Расчет энтальпии образования сложных соединений с учетом долевого вклада энергий связей. Обогащение руд. 2024;(2):20–26. https://doi.org/10.17580/or.2024.02.04Vydysh S.O., Bogatyreva E.V., Melnik F., Kartasheva A.I. Calculation of the enthalpy of formation of complex compounds taking into account the contribution of bond energies.Obogashchenie rud. 2024;(2):20–26. (In Russ.). https://doi.org/10.17580/or.2024.02.04Резницкий Л. А. Кристаллоэнергетика оксидов. М.: Диалог–МГУ, 1998. 146 с.Reznitsky L. A. Crystal energy of oxides. Moscow: Dialog–MGU, 1998. 146 p. (In Russ.).Miyawaki R., Kuriyama J., Nakai I. The redefinition of tengerite-(Y), Y2(CO3)3·2-3H2O, and its crystal structure. American Mineralogist. 1993;(78):425–432.Miyawaki R., Kuriyama J., Nakai I. The redefinition of tengerite-(Y), Y2(CO3)3·2-3H2O, and its crystal structure. American Mineralogist. 1993;(78):425–432.Michiba K., Tahara T., Nakai I., Miyawaki R., Matsubara S. Crystal structure of hexagonal RE(CO3)OH. Zeitschrift für Kristallographie – Crystalline Materials. 2011;(22): 518–530. https://doi.org/10.1524/zkri.2011.1222Michiba K., Tahara T., Nakai I., Miyawaki R., Matsubara S. Crystal structure of hexagonal RE(CO3)OH. Zeitschrift für Kristallographie – Crystalline Materials. 2011;(22): 518–530. https://doi.org/10.1524/zkri.2011.1222Tahara T., Nakai I., Miyawaki R., Matsubara S. Crystal chemistry of RE(CO3)OH. Zeitschrift für Kristallographie – Crystalline Materials. 2007;(222):326–334. https://doi.org/10.1524/zkri.2007.222.7.326Tahara T., Nakai I., Miyawaki R., Matsubara S. Crystal chemistry of RE(CO3)OH. Zeitschrift für Kristallographie – Crystalline Materials. 2007;(222):326–334. https://doi.org/10.1524/zkri.2007.222.7.326Morrison S.M., Andrade M.B., Wenz M.D., Doma­nik K.J., Downs R.T. Lanthanite-(Nd), Nd2(CO3)3·8H2O. Acta Crystallographica. 2013;69(Part 3):i15–i16. https://doi.org/10.1107/S1600536813003164Morrison S.M., Andrade M.B., Wenz M.D., Doma­nik K.J., Downs R.T. Lanthanite-(Nd), Nd2(CO3)3·8H2O. Acta Crystallographica. 2013;69(Part 3):i15–i16. https://doi.org/10.1107/S1600536813003164Лидин Р.А., Андреева Л.Л., Молочко В.А. Константы неорганических веществ. М.: Дрофа, 2008. 685 c.Lidin R.A., Andreeva L.L., Molochko V.A. Constants of inorganic substances. Moscow: Drofa, 2008. 685 p. (In Russ.).Термические константы веществ. М.: АН СССР, 1978. Вып. 8. 536 с.Thermal constants of substances. Moscow: AN SSSR, 1978. Iss. 8. 536 p. (In Russ.).Богатырева Е.В., Мельник Ф. Особенности осаждение карбоната неодима из азотнокислых растворов. Цветные металлы. 2026;(2):17–25. https://doi.org/10.17580/tsm.2026.02.02Bogatyreva E.V., Melnik F. Features precipitation of neodymium carbonate from nitric acid solutions. Tsvetnye metally. 2026;(2):17–25. (In Russ.). https://doi.org/10.17580/tsm.2026.02.02Le Bail A., Duroy H., Fourquet J. L. Ab-initio structure determination of LiSbWO6 by X-ray powder diffraction. Materials Research Bulletin, 1988; 23(3):447–452. https://doi.org/10.1016/0025-5408(88)90019-0Le Bail A., Duroy H., Fourquet J. L. Ab-initio structure determination of LiSbWO6 by X-ray powder diffraction. Materials Research Bulletin, 1988; 23(3):447–452. https://doi.org/10.1016/0025-5408(88)90019-0Информационные ресурсы для слушателей курса «Основы рентгеновской дифрактометрии». URL: https://pavelchizhov.wixsite.com/xraysonweb/химфак-2022 (дата обращения: 01.04.2025).Information resources for students of the course “Fundamentals of X-ray Diffractometry”. URL: https://pavelchizhov.wixsite.com/xraysonweb/химфак-2022 (accessed: 01.04.2025). (In Russ.).

The authors declare that there are no conflicts of interest present.