cvmetИзвестия вузов. Цветная металлургияIzvestiya. Non-Ferrous Metallurgy0021-34382412-8783НИТУ "МИСИС"10.17073/0021-3438-2026-2-59-71cvmet-1777Research ArticleМеталлургия редких и благородных металловMetallurgy of Rare and Precious MetalsОсаждение карбоната неодима из азотнокислых растворовPrecipitation of neodymium carbonate from nitric acid solutionshttps://orcid.org/0000-0003-2753-3424БогатыреваЕ. В.BogatyrevaE. V.

Елена Владимировна Богатырева – д.т.н., профессор кафедры цветных металлов и золота

Россия, 119049, г. Москва, Ленинский пр-т, 4, стр. 1

Elena V. Bogatyreva – Dr. Sci. (Tech.) Professor, Department of Non-Ferrous Metals and Gold

1 Bld, 4 Leninskiy Prosp., Moscow 119049, Russia

Helen_Bogatureva@mail.ruМельникФ.MelnicF.

Филипп Мельник – аспирант кафедры цветных металлов и золота

Россия, 119049, г. Москва, Ленинский пр-т, 4, стр. 1

Filipp Melnic – Graduate Student, Department of Non-Ferrous Metals and Gold

1 Bld, 4 Leninskiy Prosp., Moscow 119049, Russia

filippmelnic@gmail.comНациональный исследовательский технологический университет «МИСИС»РоссияNational University of Science and Technology MISISRussian Federation2026080720263225971Copyright © Богатырева Е.В., Мельник Ф., 20262026Богатырева Е.В., Мельник Ф.Bogatyreva E.V., Melnic F.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://cvmet.misis.ru/jour/article/view/1777

С использованием термодинамических расчетов установлены энтальпия, энтропия и энергия Гиббса образования соединений неодима: лантанита (Nd2(CO3)3·8H2O), тангерита (Nd2(CO3)3·3H2O), гидроксилбастназита и козоита (NdОНCO3). Определены особенности формирования осадков карбоната неодима со структурой тангерита без нагрева в процессе обратного осаждения, т.е. при подаче азотнокислого раствора неодима (~1 моль/л Nd) в 20 %-ный раствор углеаммонийных солей с рН ≥ 9, что подтверждено морфологическими и рентгенографическими исследованиями соот­ветствую­щих образцов. Показана возможность повышения эффективности процесса осаждения карбоната и последующего фильтрования пульп благодаря упрощению получения порошков карбоната неодима со структурой тангерита с однородными по форме и размеру частицами и их агломератами. Повышение производительности процесса обусловлено применением более концентрированных по неодиму исходных растворов и исключением стадии выдержки осадка под слоем маточного раствора для его перекристаллизации. Применение 20 %-ного раствора бикарбоната аммония не сопровождается образованием осадков с упорядоченной структурой, так как величина рН исходного раствора реагента не превышает 8,76, т.е. не принадлежит области формирования карбоната неодима со структурой тангерита, установленной в результате термодинамического анализа. Результаты работы свидетельствуют о перспективности продолжения исследований в направлении оптимизации режимов осаждения карбоната неодима из азотнокислых растворов с целью получения осадков с требуемыми характеристиками для разработки функциональных материалов.

Thermodynamic calculations were used to determine the enthalpy, entropy, and Gibbs energy of formation of neodymium compounds: lanthanite Nd (Nd2(CO3)3·8H2O), tengerite (Nd2(CO3)3·3H2O), hydroxylbastnasite, and kozoite (NdHCO3). The formation of neodymium carbonate precipitates with a tengerite-type structure without heating was studied during reverse precipitation, i.e., by feeding a neodymium nitric acid solution (~1 mol/L Nd) into a 20 % of ammonium carbonate salt solution with pH ≥ 9.0. This was confirmed by morphological and X-ray diffraction studies of the corresponding samples. The possibility of improving carbonate precipitation and subsequent pulp filtration was demonstrated by simplifying by preparation of neodymium carbonate powders with a tengerite-type structure and particles and agglomerates uniform in shape and size. The increase in process productivity was attributed to the use of feed solutions with higher neodymium concentrations and the elimination of stage in which the precipitate is held under the mother liquor for recrystallization. The use of a 20 % ammonium bicarbonate solution did not lead to the formation of precipitates with an ordered structure, because the pH of the initial reagent solution did not exceed 8.76 and therefore lay outside the region of neodymium carbonate formation with a tengerite-type structure, as established by thermodynamic analysis. The results indicated that further research aimed at optimizing neodymium carbonate precipitation from nitric acid solutions is promising for obtaining precipitates with the required characteristics for the development of functional materials.

редкоземельные металлынеодимкарбонаттангеритосаждениефильтрованиеазотнокислые растворыуглеаммонийные солиrare earth metalsneodymiumcarbonatetengeriteprecipitationfiltrationnitric acid solutionsammonium carbonate salts

Введение

Карбонаты редкоземельных металлов (РЗМ) – основные прекурсоры для получения продуктов на их основе и функциональных материалов. К карбонатам РЗМ относятся Ln2(CO3)3·8H2O и Ln2(CO3)3·(2–3)H2O со структурой типа лантанита и тангерита соответственно, а к гидроксокарбонатам – LnОНCO3 со структурой типа гидроксилбастназита (гексагональной) и козоита (орторомбической)1. Режимы осаждения карбонатов РЗМ значительно влияют на характеристики и технологические свойства осадков, в том числе на удельную скорость последующего процесса фильтрования. Однако опубликованные сведения о режимах и характеристиках продукта противоречивы [1–20], и в основном рассматривается осаждение карбонатов индивидуальных РЗМ из хлоридных растворов [2; 4; 6; 7]. Ранее установлена возможность получения хорошо фильтруемых (1,05–1,45 м3/(м2·ч)) осадков карбонатов РЗМ (Ce, La) осаждением из азотнокислых растворов с концентрацией 60–70 г/л РЗМ2О3 и 10–45 г/л HNO3 при температуре 20–45 °С раствором соли угольной кислоты (180–200 г/л) в 3 стадии [21].

Необходимость первоочередного обеспечения внутреннего рынка Российской Федерации магнитными РЗМ [2; 22], в частности неодимом, и возможность повышения эффективности получения карбонатов неодима из азотнокислых растворов, с учетом реализуемого в России на экспериментальном предприятии ООО «ЛИТ» экстракционного разделения компонентов группового концентрата РЗМ в азотнокислых средах, определили актуальность выполненных исследований.

 

 

Схема кристаллизации продуктов карбонатной системы Nd при различных температурах гидротермальной обработки показана на рис. 1 [8]. Осаждение соединений неодима в карбонатной системе Nd–CO3–H2O сопровождается образованием аморфных (нефильтруемых) осадков, которые при длительной выдержке (от нескольких часов до нескольких суток [1; 3; 5; 8]) в маточном растворе постепенно кристаллизуются с образованием перечисленных выше соединений – от лантанита до гидроксилбастнезита. Так, при t = 21 °С пластины лантанита-Nd формируются из аморфной фазы через 24 ч (рис. 1, а), а игольчатые кристаллы тангерита-Nd – только через 1440 ч (рис. 1, е). Повышение температуры до 60 °С снижает продолжительность образования игольчатых кристаллов тангерита-Nd – до 14 ч (рис. 1, б), а при 95 °С через 3 ч из аморфной фазы кристаллизуются в основном сферолиты тангерита-Nd (рис. 1, в). Гантелеобразные частицы козоита-Nd обнаружены при температуре 165 °С через 4 ч (рис. 1, г), а через 24 ч установлено наличие треугольных кристаллов гидроксилбастнезита-Nd (рис. 1, и). При 220 °С формируются в основном сферолиты гидроксилбастнезита-Nd (рис. 1, д, к).

Известно, что карбонатные структуры типа тангерита характерны для более тяжелых РЗМ с ионными радиусами меньше, чем у Nd, а тангерит-Nd образуется при температуре более 40 °С [1; 2; 8; 12].

Следует отметить, что осаждение карбоната неодима обычно ведут из разбавленных растворов неодима (не более 0,3 моль/л), что увеличивает объем сточных вод, а необходимость нагрева до температуры 100 °С (для сокращения продолжительности процесса перекристаллизации до 1 ч) повышает энергоемкость процесса, расход реагента-осадителя из-за его разложения и в целом усложняет аппаратурное оформление [4; 7; 8; 10–14].

В работе [23] на основании термодинамического анализа системы Nd–CO3–H2O построены диаграммы Пурбе, представленные на рис. 2. Из его данных видно, что в зависимости от содержания углерода в системе область существования карбоната неодима находится в интервале рН = 5,5÷10 при концентрациях [Nd] = 10–3 моль/л, [C] = 10–3 моль/л и в интервале рН = 4,0÷11,8 при [Nd] = 10–3 моль/л, [C] = 1,0 моль/л.

 

 

Однако согласно исследованиям [18] в системе Nd–CO3–H2O карбонат неодима осаждается в составе Nd2(CO3)3·8H2O и Nd2(CO3)3·(2–3)H2O со структурой лантанита и тангерита соответственно.

Таким образом, данная работа обусловлена противоречивостью опубликованных ранее в литературе результатов исследований осаждения малорастворимых соединений РЗМ (оксалатов, карбонатов и др.) из растворов [1–20], а также необходимостью разработки конкурентоспособной продукции с учетом особенностей российских технологий разделения РЗМ.

Цель настоящей работы – комплексные исследования процесса осаждения карбоната неодима из азотнокислых растворов насыщенными растворами углеаммонийных солей для повышения его эффективности.

 

Материалы и методы исследования

Объектами исследования являлись азотнокислые растворы неодима с его концентрацией 0,98 моль/л, приготовленные растворением навесок оксида неодима марки «ХЧ» (ТУ 20.13.65-005-92697718-2018) в азотной кислоте (HNO3 ) марки «ОСЧ» (ГОСТ 11125-84) с добавлением дистиллированной воды (ГОСТ 6709-72). Кислотность растворов нитрата неодима была определена потенциометрическим титрованием и составила 0,0026 моль/л.

Осаждение карбоната неодима проводили 20 %-ными растворами углеаммонийных солей, приготовленных растворением солей карбоната аммония марки «Ч» (ГОСТ 3770-75), бикарбоната аммония марки «Ч» (ГОСТ 3762-78) или их смесей в дистиллированной воде.

Процесс осуществляли в химическом стакане при перемешивании магнитной мешалкой IKA Basic R10 (Италия). Контроль скорости (1,5 мл/мин) и объема подачи азотнокислого раствора неодима проводили с помощью бюретки объемом 25 мл (ГОСТ 29251-91) с точностью ±0,1 мл и секундомера СОП пр-2б-2-00 2-го класса точности. Полученную пульпу центрифугировали при скорости 2000 об./мин в течение 3 мин, измеряли рН растворов на рН-метре 4100 (АНИОН, Россия), оснащенном стеклянным электродом ЭС-10603/7, осадок отделяли фильтрованием через фильтр «синяя лента» (ТУ 6-09-1678-95), затем промывали ацетоном и сушили на воздухе для снижения вероятности перекристаллизации осадка. Интервал времени от момента окончания осаждения до разделения компонентов пульпы не превышал 10–15 мин.

Сканирующую электронную микроскопию (СЭМ) образцов осадков карбоната неодима для выявления их морфологии осуществляли на сканирующих электронных микроскопах Jeol JSM-6480 LV (Oxford instruments, Великобритания) и TESCAN VEGA3 (Tescan, Чехия), а рентгенофазовый анализ осадков – на аналитическом комплексе ARL 9900 Workstation.

Технологические исследования проводили в следующих условиях:

– температура 24 °С;

– соотношение раствора осадителя к объему азотнокислого раствора неодима 2:1 (24:12 мл/мл);

– осадитель – свежеприготовленный 20 %-ный раствор углеаммонийных солей, полученный растворением карбоната аммония марки «Ч»;

– продолжительность осаждения 8 мин.

После завершения процесса осаждения пульпу отфильтровывали на нутч-фильтре с применением пластинчато-роторного (масляного) насоса 2НВР–5ДМ (АО «Вакууммаш», Россия). Нутч-фильтр состоял из колбы Бунзена и воронки Бюхнера диаметром 7 см, что обеспечивало высоту слоя осадка, получаемого в производственных условиях. Перепад давления при фильтровании составлял 0,5 атм.

Для выполнения термодинамических расчетов и уточнения диаграммы Пурбэ для системы Nd–CO3–H2O необходимы значения энтальпии и энтропии образования соединений неодима, сведения о которых в справочной литературе крайне ограниченны. Методика расчета энтальпии образования соединений по уравнению В.В. Зуева (1) [24–26], разработанного с применением концепции электроотрицательности, для кристаллогидратов и сложных соединений требует уточнения из-за высокой погрешности результатов [27]. Поэтому была применена уточненная методика «Расчет энтальпии образования сложных соединений с учетом долевого вклада энергий связей» по уравнению (2) [27]

 

 

 

Здесь КЧ – координационное число атома; z – счетчик связей координационного числа менее электроотрицательного атома; q – количество одноименных атомов Mi (Ai ), находящихся в связи с более электроотрицательным атомом(-ами) Mj (Aj ) через общий атом \(\left( {\frac{{{M_i} - A - {M_j}}}{{{A_i} - M - {A_j}}}} \right);\) ЭО – электроотрицательность; Q – суммарное количество связей общего атома; r – показатель, учитывающий варианты взаимодействия водородсодержащих групп (H2O) в кристаллогидратах (применяется исключительно для кристаллогидратов, принимает значения 4/2, 4/3, 4/4); E[(MnAКЧ )* → (MnAКЧ )] – энергия изменения координационного числа катиона при переходе от простого соединения \(\left( {{{({M_n})}_{{y_n}}}{A_{{x_n}}}} \right)\) к сложному \(\left( {{{({M_1})}_{{k_1}}}{{({M_2})}_{{k_2}}}...{{({M_n})}_{{k_n}}}{A_m}} \right)\) [28].

 

Результаты исследований и их обсуждение

В табл. 1 приведены результаты расчета энтальпий образования соединений с учетом их структурных особенностей (рис. 2) по формуле

 

 

 

Из рис. 3 видно, что структура лантанита представляет собой непрерывные слои из многогранников NdO10 и карбонатных треугольников, которые связаны друг с другом только водородными связями, в которых участвуют молекулы воды. При этом 1/4 молекул воды находится между слоями [5]. Атомы кислорода (О1 , О2 , О3 , О4 ), которые не принадлежат к карбонатным группам, приписываются молекуле H2O на основе суммы валентности связи. Геометрия водородных связей приведена в работе [32]. Координационные числа и электроотрицательности (КЧ/ЭО) для атомов Nd, H и C в лантаните-Nd составляли 10/1,1; 1/2,1; 3/2,6 соответственно [24–26]. Соединение состоит из простых оксидов Nd2O3 , H2Oтв , CO2тв , энтальпии образования которых (\(\Delta H_{298}^{\rm{o}}\) , кДж/моль) в расчете приняты равными –1808; –292 и –427 [33], а E(Nd → Nd10) = –7,5 кДж/моль [28].

 

 

На основании расчета по уравнению (3) энтальпия образования лантанита-Nd составила –5651 кДж/моль2.

Аналогичный расчет энтальпии образования (\(\Delta H_{298}^{\rm{o}}\)) выполнен для остальных соединений, а также для них определены значения энергии Гиббса (\(\Delta G_{298}^{\rm{o}}\)), кДж/моль) (табл. 1).

Для термодинамического анализа процессов, протекающих при осаждении соединений неодима из азотнокислых растворов, выбрана система с ограниченным числом компонентов: Nd, C, H, O. Для расчета диаграммы Eh–pH приняты мольные концентрации неодима и углерода в растворе 0,001–0,5 и 0,001–1,0 моль/л соответственно, что обусловлено, в том числе, характеристиками производственных растворов.

С учетом того, что в системе Nd–CO3–H2O при температурах менее 100 °С образуется не безводный карбонат неодима (Nd2(CO3 )3 ), термодинамические характеристики которого используются для построения диаграмм Eh–pH, а его кристаллогидраты (Nd2(CO3)3·8Н2О, Nd2(CO3)3·3Н2О) и гидроксокарбонаты, то в системе возможно протекание следующих реакций (табл. 2).

 

 

 

На основании термодинамических расчетов построены Eh–pH-диаграммы3 исследуемой системы для температуры 25 °С и давления 1 ат (рис. 4) для двух вариантов организации процесса:

1) подача раствора-осадителя (углеаммонийных солей) → азотнокислый раствор неодима (прямое осаждение);

2) подача азотнокислого раствора неодима → раствор углеаммонийных солей (обратное осаждение).

Известно, что для повышения крупности частиц осадков и скорости фильтрования пульп осаждение проводят из горячих растворов в присутствии электролита-коагулянта, а также избытке осадителя. Обратное осаждение обеспечит при прочих равных условиях на начальном этапе высокий избыток реагента, а также снижение образования газа СО2 по причине щелочной среды раствора-осадителя, что будет способствовать укрупнению образующегося осадка.

Из рис. 4, а видно, что при концентрациях Nd и С в системе по 0,001 моль/л подача раствора-осадителя (углеаммонийных солей) → азотнокислый раствор неодима приводит к образованию при рН = 5,28 осадка NdOHCO3hex , при рН = 5,54 – лантанита-Nd, при рН = 6,4 – NdOHCO3ort (см. реакции (11), (9), (4) в табл. 2), совместное существование которых термодинамически вероятно до рН = 7,50. При этом есть вероятность конверсии NdOHCO3ort → NdOHCO3hex по реакции (31). Фазы NdOHCO3hex и NdOHCO3ort в присутствии СО2 и Н2О образуют лантанит-Nd (реакции (25) и (27), \(\Delta G_{298}^{\rm{o}}\) = –8 и –46 кДж/моль соответственно), тогда как процессы формирования тангерита-Nd термодинамически маловероятны (реакции (26) и (28), \(\Delta G_{298}^{\rm{o}}\) = +74 и +26 кДж/моль соответсвенно). При рН ≥ 7,50 происходит конверсия лантанита-Nd в NdOHCO3hex и NdOHCO3ort (реакции (17) и (18)), а при рН ≥ 10,19 – область существования Nd(OH)3(тв) (реакция (13)).

При обратном осаждении (см. рис. 4, б) образование фаз лантанита-Nd и тангерита-Nd сопровождается значительным смещением энергии Гиббса в область отрицательных значений (реакция (1), \(\Delta G_{298}^{\rm{o}}\) = –274 кДж/моль; реакция (2), \(\Delta G_{298}^{\rm{o}}\) = –162 Дж/моль), и если фаза лантанита-Nd имеет широкий интервал своего существования, то фаза тангерита-Nd формируется при рН = 9,51. Область Nd(OH)3(тв) (реакция (13)) соответствует рН ≥ 10,19. В интервале рН = 9,51÷7,50 вероятны реакции (17) и (18),  = –57 и – 19 кДж/моль соответсвенно), что определяет конверсию лантанита-Nd в NdOHCO3hex и NdOHCO3ort и их совместное присутствие. В области рН = 7,50÷5,54 термодинамически вероятно наличие преимущественно фаза лантанита-Nd (реакция (15)), а при рН < 5,54 – область существования растворов неодима.

Повышение концентрации Nd и C в системе до 0,5 и 1,0 моль/л соответственно при прямом осаждении (см. рис. 4, в) приводит к изменению порядка образования фаз по сравнению с менее концентрированной системой (см. рис. 4, а). В интервале рН = 3,09÷3,38 формируется лантанит-Nd (реакция (9)), при рН = 3,38÷4,49 помимо лантанита-Nd образуется NdOHCO3hex (реакция (11)), а рН = 4,49÷9,04 – область совместного существования лантанита-Nd, NdOHCO3hex и NdOHCO3ort (реакция (12)), но в присутствии СО2 термодинамически благоприятны условия для реакций (25) и (27) – конверсии NdOHCO3hex и NdOHCO3ort в лантаните-Nd (\(\Delta G_{298}^{\rm{o}}\) = –8 и –46 кДж/моль соответственно). При рН = 9,04÷11,68 термодинамически наиболее вероятна фаза лантанита-Nd (реакция (21), а при рН > 11,68 – область существования Nd(OH)3(тв) (реакция (13)). При обратном осаждении (см. рис. 3, г) совместное образование фаз лантанита-Nd, тангерита-Nd, NdOHCO3hex и NdOHCO3ort термодинамически вероятно (реакции (1)–(8)). По сравнению с диаграммой на рис. 3, б область существования фазы тангерита-Nd шире рН = 5,54÷9,29 (реакции (16) и (14)). Область преимущественного существования лантанита-Nd соответствует рН = 3,14÷5,54, а растворов неодима (реакция (15)) – при рН < 3,14.

Таким образом, с увеличением концентраций неодима и карбонат-иона в растворе область стабильного существования кристаллогидратов карбоната неодима увеличивается. Причем область рН для Nd2(CO3)3·8Н2О шире, чем для Nd2(CO3)3·3Н2О. Прямое осаждение характеризуется преимущественным образованием фазы лантанита-Nd, а обратное – формированием в узком интервале рН = 9,0÷9,29 для концентрированных растворов фазы тангерита-Nd.

Результаты морфологических и рентгенографических анализов образцов карбоната неодима предприятия ООО «ЛИТ» и НИТУ МИСИС [18], полученных прямым (3-стадийным4) и обратным (1-стадийным [20]) осаждением соответственно (рис. 5), показали различие в морфологии и фазовом составе и подтвердили результаты термодинамических исследований о преимущественном образовании фазы лантанита-Nd при прямом осаждении и образовании фазы тангерита-Nd при обратном.

 

 

Непостоянство состава сухих углеаммонийных солей из-за их возможного самопроизвольного разложения, изменение состава раствора-осадителя при длительном хранении могут быть причинами противоречивости опубликованных результатов исследований по осаждению карбонатов РЗМ, как показано ранее [1–20]. В связи с этим в работе [35] исследовано изменение состава 20 %-ных растворов карбоната и бикарбоната аммония и их смесей от рН раствора. В табл. 3 приведены зависимости изменения составов растворов осадителей от рН и микрофотографии осадков в характерных точках и областях зависимостей.

 

 

Для растворов 1 (см. табл. 3) без нагрева обнаружено формирование кристаллических осадков (точка 1а) сложной структуры. При этом рН маточного раствора составляет 9,14, что соответствует действию аммиачной буферной системы (рН = 8,2÷10,2) и находится практически на границе действия карбонатной буферной системы (рН = 9,3÷11,3). Образование таких осадков обеспечит интенсификацию процесса фильтрования пульп, а сами осадки могут представлять интерес для разработки функциональных материалов.

Рентгенофазовый анализ осадка 1б (см. табл. 3 и рис. 6), полученного без нагрева, после уточнения методом ЛеБеля [36; 37] выявил наличие гидрата карбоната неодима Nd2(CO3)3·xH2O (x = 2÷3) со структурой тангерита (кристаллографические параметры Bb21m, a = 6,194(2) Å, b = 9,320(5) Å, c = 15,707(9) Å) и фазы неидентифицированного состава (вероятно, аморфного гидроксилбастнезита).

 

 

Снижение рН маточного раствора до 7,58 и более вызывает разрушение кристаллической структуры и образование мелкодисперсных частиц, что повлияет на технологические свойства – скорость фильтрования пульпы процесса осаждения. Применение 20 %-ного раствора бикарбоната аммония не сопровождается образованием осадков с упорядоченной структурой, так как рН исходного раствора реагента не превышает 8,76, т.е. не принадлежит области формирования карбоната неодима со структурой типа тангерита, установленной в результате термодинамического анализа.

Если влияние морфологии прекурсора неодима, полученного карбонатным способом с применением углеаммонийных солей, на свойства синтезируемых из них материалов представляет собой самостоятельное исследование, то результаты данной работы показали возможность формирования хорошо фильтруемых пульп карбоната неодима (с удельной скоростью фильтрования 1,19 м3/(м2·ч)) без нагрева из концентрированного (~1 М) азотнокислого раствора неодима за 1 стадию обратным осаждением, тогда как при прочих равных условиях для пульпы прямого осаждения этот показатель составил 0,46 м3/(м2·ч)5, что позволит использовать на стадии фильтрования более дешевые, чем фильтр-прессы, барабанных фильтров непрерывного действия6.

 

Выводы

На основании комплексных исследований процесса осаждения карбоната неодима из азотнокислых растворов насыщенными растворами углеаммонийных солей:

– рассчитаны энтальпия, энтропия и энергия Гиббса образования лантанита-Nd (Nd2(CO3)3·8H2O), тангерита-Nd (Nd2(CO3)3·3H2O), гидрокисбастнезита-Nd и козоита-Nd (NdОНCO3), уточнена диаграмма Пурбе изменения состава системы от рН маточных растворов для вариантов прямого и обратного осаждения;

– теоретически определены различия в составе продуктов в зависимости от варианта организации процесса и область преимущественного образования фазы Nd2(CO3)3·3H2O, что подтверждено морфологическими и рентгенографическими исследованиями соответствующих образцов;

– установлено формирование однородных по форме (плоскокруглых) и размеру частиц гидрата карбоната неодима Nd2(CO3)3·xH2O (x = 2÷3) со структурой тенгерита (кристаллографические параметры Bb21m, a = 6,194(2) Å, b = 9,320(5) Å, c = 15,707(9) Å) и их агломератов в процессе осаждения без нагрева, т.е. t менее 40 °C, при подаче азотнокислого раствора нитрата неодима в насыщенный раствор углеаммонийных солей аммония с рН не менее 9,00 до достижения рН маточного раствора не менее 8,6 (такие прекурсоры с контролируемыми размерами и морфологией частиц перспективны для разработки функциональных материалов);

– установлена возможность получения хорошо фильтруемых пульп карбоната неодима с удельной скоростью фильтрования 1,19 м3/(м2·ч) без нагрева из концентрированного (~1 М) азотнокислого раствора неодима за 1 стадию.

 

ReferencesКомиссарова Л.Н., Шацкий В.М., Пушкина Г.Я., Щербакова Л.Г., Мамсурова Л.Г., Суханова Г.Е. Соединения редкоземельных элементов. Карбонаты, оксалаты, нитраты, титанаты. М.: Наука, 1984. 235 с.Komissarova L.N., Shatsky V.M., Pushkina G.Ya., Shcherbakova L.G., Mamsurova L.G., Sukhanova G.E. Compounds of rare earth elements. Carbonates, oxalates, nitrates, titanates. Moscow: Nauka, 1984. 235 p. (In Russ.).Поляков Е.Г., Нечаев А.В., Смирнов А.В. Металлургия редкоземельных металлов: Учебное пособие для вузов. М.: Юрайт, 2021. 501 с.Polyakov E. G., Nechaev A.V., Smirnov A.V. Metallurgy of rare earth metals: a textbook for universities. Moscow: Yurajt, 2021. 501 p. (In Russ.).Михайличенко А.И., Михлин Е.Б., Патрикеев Ю.Б. Редкоземельные металлы. М.: Металлургия, 1987. 232 с.Mikhaylichenko A.I., Mikhlin E.B., Patrikeev Yu.B. Rare earth metals. Moscow : Metallurgiya, 1987. 232 p. (In Russ.).Qi D. Hydrometallurgy of rare earths. Separation and Extraction. Ch. 7: Chemical separation. Elsevier, 2018. Р. 671–741. https://doi.org/10.1016/C2016-0-05328-7Qi D. Hydrometallurgy of rare earths. Separation and Extraction. Ch. 7: Chemical separation. Elsevier, 2018. Р. 671–741. https://doi.org/10.1016/C2016-0-05328-7Kaczmarek A.M., Van Heckeb K., Van R. Deun nano- and micro-sized rare-earth carbonates and their use as precursors and sacrificial templates for the synthesis of new innovative materials. Chemical Society Reviews. 2015;(4):2032–2059. https://doi.org/10.1039/c4cs00433gKaczmarek A.M., Van Heckeb K., Van R. Deun nano- and micro-sized rare-earth carbonates and their use as precursors and sacrificial templates for the synthesis of new innovative materials. Chemical Society Reviews. 2015;(4):2032–2059. https://doi.org/10.1039/c4cs00433gLiu S., Ma R. Preparation of crystalline precipitation of mixed rare earth carbonates. Chinese Journal of Nonferrous Metals. 1998;8(2):331–334. https://doi.org/10.1016/j.jre.2019.05.006Liu S., Ma R. Preparation of crystalline precipitation of mixed rare earth carbonates. Chinese Journal of Nonferrous Metals. 1998;8(2):331–334. https://doi.org/10.1016/j.jre.2019.05.006Cui Zh., Guo J., Wang D., Cao J., Wang. Zh. Stability of amorphous neodymium carbonate and morphology control of neodymium carbonate in non-hydrothermal synthesis. Journal of Crystal Growth. 2022;(579):126460. https://doi.org/10.1016/j.jcrysgro.2021.126460Cui Zh., Guo J., Wang D., Cao J., Wang. Zh. Stability of amorphous neodymium carbonate and morphology control of neodymium carbonate in non-hydrothermal synthesis. Journal of Crystal Growth. 2022;(579):126460. https://doi.org/10.1016/j.jcrysgro.2021.126460Vallina B., Rodriguez-Blanco J.D., Brown A.P., Blanco J.A., Benning L.G. The role of amorphous precursors in the crystallization of La and Nd carbonates. Nanoscale. 2015;(7):12166–12179. https://doi.org/10.1039/C5NR01497BVallina B., Rodriguez-Blanco J.D., Brown A.P., Blanco J.A., Benning L.G. The role of amorphous precursors in the crystallization of La and Nd carbonates. Nanoscale. 2015;(7):12166–12179. https://doi.org/10.1039/C5NR01497BVallina B., Rodriguez-Blanco J., Blanco J., Benning L. The effect of heating on the morphology of crystalline neodymium hydroxycarbonate, NdCO3OH. Mineralogical Magazine. 2014;8(6):1391–1397. https://doi.org/10.1180/minmag.2014.078.6.05Vallina B., Rodriguez-Blanco J., Blanco J., Benning L. The effect of heating on the morphology of crystalline neodymium hydroxycarbonate, NdCO3OH. Mineralogical Magazine. 2014;8(6):1391–1397. https://doi.org/10.1180/minmag.2014.078.6.05Штуца М.Г., Кардаполов А.В., Филиппов В.Б., Сысина Н.А. Исследование процесса осаждения карбонатов РЗЭ. Известия Томского политехнического университета. 2003;306(5):71–74.Shtutsa M.G., Kardapolov A.V., Filippov V.B., Sysina N.A. Investigation of the process of precipitation of REE carbonates. Izvestiya Tomskogo politekhnicheskogo universiteta. 2003;306(5):71–74. (In Russ.).Kim P., Anderko A., Navrotsky A., Riman R. Trends in structure and thermodynamic properties of normal rare earth carbonates and rare earth hydroxycarbonates. Mine­rals. 2018;8(3):106. https://doi.org/10.3390/min8030106Kim P., Anderko A., Navrotsky A., Riman R. Trends in structure and thermodynamic properties of normal rare earth carbonates and rare earth hydroxycarbonates. Mine­rals. 2018;8(3):106. https://doi.org/10.3390/min8030106Nagashima K., Wakita H., Mochizuki A. The synthesis of crytalline rare earth carbonates. Bulletin of the Chemical Society of Japan. 1973;46:152–156.Nagashima K., Wakita H., Mochizuki A. The synthesis of crytalline rare earth carbonates. Bulletin of the Chemical Society of Japan. 1973;46:152–156.Spiridigliozzi L., Ferone C., Cioffi R., Bortolotti M., Dell’Agli G. New insights in the hydrothermal synthesis of rare-earth carbonates. Materials. 2019;12:2062. https://doi.org/10.3390/ma12132062Spiridigliozzi L., Ferone C., Cioffi R., Bortolotti M., Dell’Agli G. New insights in the hydrothermal synthesis of rare-earth carbonates. Materials. 2019;12:2062. https://doi.org/10.3390/ma12132062Pourmortazavi S.M., Rahimi-Nasrabadi M., Aghazadeh M., Ganjali M.R., Karimi M.S., Norouzi P. Synthesis, characterization and photocatalytic activity of neodymium carbonate and neodymium oxide nanoparticles. Journal of Molecular Structure. 2017;1150:411–418. https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2017.09.008Pourmortazavi S.M., Rahimi-Nasrabadi M., Aghazadeh M., Ganjali M.R., Karimi M.S., Norouzi P. Synthesis, characterization and photocatalytic activity of neodymium carbonate and neodymium oxide nanoparticles. Journal of Molecular Structure. 2017;1150:411–418. https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2017.09.008Sanuki S., Matsushita K., Nishiwaki M., Majima H. Prepa­ration of Nd(III) carbonate by precipitation stripping of Nd(III)-loaded VA10. Metallurgical and Materials Transac­tions B. 2000;31(1):5–13. https://doi.org/10.1007/s11663-000-0125-9Sanuki S., Matsushita K., Nishiwaki M., Majima H. Prepa­ration of Nd(III) carbonate by precipitation stripping of Nd(III)-loaded VA10. Metallurgical and Materials Transac­tions B. 2000;31(1):5–13. https://doi.org/10.1007/s11663-000-0125-9Chávez Portillo M., Vicencio Garrido M.A., Ramos Reynoso Y., Juárez Santiesteban H., Reyes Díaz A., Portillo Moreno O. Structural study of the rare earth compounds: Sm(OH)3 , NdOHCO3 , CeO2, and Ho2O3, prepared by Chemical Bath Deposition, and its correlation with crystal growth mechanism. Superficies y Vacío. 2023;36:230901. https://doi.org/10.47566/2023_syv36_1-230901Chávez Portillo M., Vicencio Garrido M.A., Ramos Reynoso Y., Juárez Santiesteban H., Reyes Díaz A., Portillo Moreno O. Structural study of the rare earth compounds: Sm(OH)3 , NdOHCO3 , CeO2, and Ho2O3, prepared by Chemical Bath Deposition, and its correlation with crystal growth mechanism. Superficies y Vacío. 2023;36:230901. https://doi.org/10.47566/2023_syv36_1-230901Spiridigliozzi L., Bortolotti M., Accardo G., Vergara A., Frattini D., Ferone C., Cioffi R., Dell’Agli G., An in-depth multi-technique characterization of rare earth carbo­nates – RE2(CO3)3·2H2O – owning tengerite-type structure. Journal of Rare Earths. 2021;40(8):1281–1290. https://doi.org/10.1016/j.jre.2021.09.020Spiridigliozzi L., Bortolotti M., Accardo G., Vergara A., Frattini D., Ferone C., Cioffi R., Dell’Agli G., An in-depth multi-technique characterization of rare earth carbonates – RE2(CO3)3·2H2O – owning tengerite-type structure. Journal of Rare Earths. 2021;40(8):1281–1290. https://doi.org/10.1016/j.jre.2021.09.020Bogatyreva E.V., Nesterov N.V., Ermilov A.G., Melnik F., Mamzurina O.I., LopatinV.Yu. Influence of the genesis of neodymium cobaltite on its properties. Nanoscience and Technology: An International Journal. 2022;13(2): 73–91. https://doi.org/10.1615/NanoSciTechnolIntJ.2022040210Bogatyreva E.V., Nesterov N.V., Ermilov A.G., Melnik F., Mamzurina O.I., LopatinV.Yu. Influence of the genesis of neodymium cobaltite on its properties. Nanoscience and Technology: An International Journal. 2022;13(2): 73–91. https://doi.org/10.1615/NanoSciTechnolIntJ.2022040210Koryttsevaa A., Navrotsky A. Energetic insights into the crystallization of lanthanum carbonate amorphous precursors. Thermochimica Acta. 2020;688 (June):178605. https://doi.org/10.1016/j.tca.2020.178605Koryttsevaa A., Navrotsky A. Energetic insights into the crystallization of lanthanum carbonate amorphous precursors. Thermochimica Acta. 2020;688 (June):178605. https://doi.org/10.1016/j.tca.2020.178605Богатырева Е.В., Мельник Ф., Ермилов А.Г., Кулагин Б.Р., Пудовкина Г.И., Семенов. А.А. Способ получения карбонатов редкоземельных элементов: Патент 2729573 (РФ). 2020.Bogatyreva E. V., Melnik F., Ermilov A. G., Kulagin B.R., PudovkinaG.I., Semenov A. A. Method of obtaining carbonates of rare earth elements: Patent 2729573 (RF). 2020. (In Russ.).Геря В.О., Быданов Б.А., Алдушкин А.В., Ухорская В.О., Дронов Д.В., Долгов А.В. Способ получения карбонатов редко земельных элементов: Патент 2693176 (РФ).2018.Gerya V.O., Bydanov B.A., Aldushkin A.V., Ukhors­kaya V.O., Dronov D.V., Dolgov A.V. Method of obtaining carbonates of rare earth elements: Patent 2693176 (RF). 2018. (In Russ.).Нечаев А.В., Поляков Е.Г. О концепции развития отечественной сырьевой базы РЗМ. Минеральные ресурсы России. Экономика и управление. 2025;2:48–57.Nechaev A.V., Polyakov E.G. On the concept of development of the Russian raw materials base of the REM. Mineral’nye resursy Rossii. Еhkonomika i upravlenie. 2025;2:48–57. (In Russ.).Isehaq S. Al-Nafai. Application of Pourbaix diagrams in the hydrometallurgical processing of bastnasite. Master Thesis. The Pennsylvania State University, 2015.Isehaq S. Al-Nafai. Application of Pourbaix diagrams in the hydrometallurgical processing of bastnasite. Master Thesis. The Pennsylvania State University, 2015.Зуев В.В. Зависимость энтальпии образования из окислов сложных кристаллов от разности электроотрицательности катионов. Геохимия. 1986;(8):1160–1169.Zuev V.V. Dependence of the enthalpy of formation of complex crystals from oxides on the difference in electronegativity of cations. Geokhimiya. 1986;(8):1160–1169. (In Russ.).Зуев В.В. Об оценке энтальпии образования сложных минералов с разносортными катионами. Геохимия. 1986;(7):961–1167.Zuev V.V. On the evaluation of the enthalpy of formation of complex minerals with different-grade cations. Geokhimiya. 1986;(7):961–1167. (In Russ.).Куликов Б.Ф., Зуев В.В., Вайншенкер И.А., Митенков Г.А. Минералогический справочник технолога обогатителя. Л.: Недра, 1985. 264 с.Kulikov B.F., Zuev V.V., Vainshenker I.A., Mitenkov G.A. Mineralogical handbook of a concentrator technologist. Leningrad: Nedra, 1985. 264 р. (In Russ.).Выдыш С.О., Богатырева Е.В., Мельник Ф., Карташева А.И. Расчет энтальпии образования сложных соединений с учетом долевого вклада энергий связей. Обогащение руд. 2024;(2):20–26. https://doi.org/10.17580/or.2024.02.04Vydysh S.O., Bogatyreva E.V., Melnik F., Kartasheva A.I. Calculation of the enthalpy of formation of complex compounds taking into account the contribution of bond energies.Obogashchenie rud. 2024;(2):20–26. (In Russ.). https://doi.org/10.17580/or.2024.02.04Резницкий Л. А. Кристаллоэнергетика оксидов. М.: Диалог–МГУ, 1998. 146 с.Reznitsky L. A. Crystal energy of oxides. Moscow: Dialog–MGU, 1998. 146 p. (In Russ.).Miyawaki R., Kuriyama J., Nakai I. The redefinition of tengerite-(Y), Y2(CO3)3·2-3H2O, and its crystal structure. American Mineralogist. 1993;(78):425–432.Miyawaki R., Kuriyama J., Nakai I. The redefinition of tengerite-(Y), Y2(CO3)3·2-3H2O, and its crystal structure. American Mineralogist. 1993;(78):425–432.Michiba K., Tahara T., Nakai I., Miyawaki R., Matsubara S. Crystal structure of hexagonal RE(CO3)OH. Zeitschrift für Kristallographie – Crystalline Materials. 2011;(22): 518–530. https://doi.org/10.1524/zkri.2011.1222Michiba K., Tahara T., Nakai I., Miyawaki R., Matsubara S. Crystal structure of hexagonal RE(CO3)OH. Zeitschrift für Kristallographie – Crystalline Materials. 2011;(22): 518–530. https://doi.org/10.1524/zkri.2011.1222Tahara T., Nakai I., Miyawaki R., Matsubara S. Crystal chemistry of RE(CO3)OH. Zeitschrift für Kristallographie – Crystalline Materials. 2007;(222):326–334. https://doi.org/10.1524/zkri.2007.222.7.326Tahara T., Nakai I., Miyawaki R., Matsubara S. Crystal chemistry of RE(CO3)OH. Zeitschrift für Kristallographie – Crystalline Materials. 2007;(222):326–334. https://doi.org/10.1524/zkri.2007.222.7.326Morrison S.M., Andrade M.B., Wenz M.D., Doma­nik K.J., Downs R.T. Lanthanite-(Nd), Nd2(CO3)3·8H2O. Acta Crystallographica. 2013;69(Part 3):i15–i16. https://doi.org/10.1107/S1600536813003164Morrison S.M., Andrade M.B., Wenz M.D., Doma­nik K.J., Downs R.T. Lanthanite-(Nd), Nd2(CO3)3·8H2O. Acta Crystallographica. 2013;69(Part 3):i15–i16. https://doi.org/10.1107/S1600536813003164Лидин Р.А., Андреева Л.Л., Молочко В.А. Константы неорганических веществ. М.: Дрофа, 2008. 685 c.Lidin R.A., Andreeva L.L., Molochko V.A. Constants of inorganic substances. Moscow: Drofa, 2008. 685 p. (In Russ.).Термические константы веществ. М.: АН СССР, 1978. Вып. 8. 536 с.Thermal constants of substances. Moscow: AN SSSR, 1978. Iss. 8. 536 p. (In Russ.).Богатырева Е.В., Мельник Ф. Особенности осаждение карбоната неодима из азотнокислых растворов. Цветные металлы. 2026;(2):17–25. https://doi.org/10.17580/tsm.2026.02.02Bogatyreva E.V., Melnik F. Features precipitation of neodymium carbonate from nitric acid solutions. Tsvetnye metally. 2026;(2):17–25. (In Russ.). https://doi.org/10.17580/tsm.2026.02.02Le Bail A., Duroy H., Fourquet J. L. Ab-initio structure determination of LiSbWO6 by X-ray powder diffraction. Materials Research Bulletin, 1988; 23(3):447–452. https://doi.org/10.1016/0025-5408(88)90019-0Le Bail A., Duroy H., Fourquet J. L. Ab-initio structure determination of LiSbWO6 by X-ray powder diffraction. Materials Research Bulletin, 1988; 23(3):447–452. https://doi.org/10.1016/0025-5408(88)90019-0Информационные ресурсы для слушателей курса «Основы рентгеновской дифрактометрии». URL: https://pavelchizhov.wixsite.com/xraysonweb/химфак-2022 (дата обращения: 01.04.2025).Information resources for students of the course “Fundamentals of X-ray Diffractometry”. URL: https://pavelchizhov.wixsite.com/xraysonweb/химфак-2022 (accessed: 01.04.2025). (In Russ.).

The authors declare that there are no conflicts of interest present.