Изучение кинетики водного выщелачивания лития из «черной массы» литий-ионных аккумуляторов

Введение

Современный этап технологического развития характеризуется стремительным ростом потребности в литий-ионных аккумуляторах (ЛИА), которые стали ключевым компонентом портативной электроники, электротранспорта и систем накопления энергии [1]. Уникальные электрохимические свойства лития в сочетании с относительно низкой плотностью обеспечивают высокую энергоемкость и циклический ресурс ЛИА, что делает их доминирующей технологией в мире [2]. Массовое внедрение электромобилей и глобальный тренд на декарбонизацию энергетики привели к экспоненциальному росту производства ЛИА, что, в свою очередь, обострило проблему обеспеченности сырьем и утилизации огромного объема отработанных батарей.

Традиционно литий извлекают из первичного сырья: твердых минералов (сподумен, петалит) или богатых рассолов [3; 4]. Однако природные ресурсы лития распределены неравномерно и ограниченны, а их разработка часто сопряжена со значительными экологическими и экономическими издержками. В этой связи отработанные литий-ионные аккумуляторы приобретают статус ценного вторичного техногенного сырья. Переработка ЛИА позволяет не только снизить нагрузку на полигоны и предотвратить попадание токсичных компонентов электролита в окружающую среду, но и вернуть в производственный цикл дорогостоящие и критически важные металлы: литий, кобальт, никель, марганец [5; 6].

Первичным продуктом механической переработки (дробления и сепарации) отработанных ЛИА является так называемая «черная масса» (black mass). Этот поликомпонентный материал представляет собой смесь активных материалов катода (литированные оксиды переходных металлов – никеля, марганца, кобальта) и анода (литированный графит или литированный оксид титана), а также остатков токоотводов (алюминий, медь), связующих веществ и продуктов разложения электролита [7]. Сложные фазовый и химический составы «черной массы» обусловливают многовариантность подходов к ее переработке, среди которых доминируют гидрометаллургические методы.

Гидрометаллургическая переработка «черной массы» обычно включает стадию выщелачивания для перевода ценных компонентов в раствор. Наиболее распространено кислотное выщелачивание с использованием серной, соляной или органических кислот, часто в присутствии восстановителей (H₂O₂, Na₂S₂O₃), что позволяет извлекать литий, кобальт и никель [8–10]. Альтернативным и экологически более привлекательным подходом является водное выщелачивание [11–14], которое характеризуется высокой селективностью по отношению к литию за счет деинтеркалции ионов лития из нерастворимой матрицы оксидов переходных металлов (Co, Ni, Mn).

Предполагаемый механизм перевода лития в водный раствор из смешанных оксидов основан на высокой энергии гидратации иона лития, которая делает термодинамически выгодным переход лития из кристаллической структуры литированных оксидов в водный раствор [15]:

2LiCoO₂ + H₂O = 2LiOH + Co₂O₃,

2LiMnO₂ + H₂O = 2LiOH + Mn₂O₃,

Li₄Ti₅O₁₂ + 2H₂O = 4LiOH + 5TiO₂.

Ранее нами была продемонстрирована принципиальная возможность получения карбоната лития из «черной массы» ЛИА с использованием водного выщелачивания и последующей ионообменной очистки [12]. Однако для разработки эффективной и управляемой технологии необходимы глубокие знания о механизме и кинетике процесса. Понимание того, какие стадии (диффузионные или химические) лимитируют скорость перехода лития в водную фазу, позволит оптимизировать параметры выщелачивания (температуру, время, гидродинамику) и прогнозировать поведение системы при изменении состава сырья.

Переработка именно «черной массы», а не раздельная переработка предварительно отсортированных анодных и катодных материалов, позволяет обеспечить масштабируемость процесса, снизить затраты на сортировку и адаптировать технологию к широкому спектру типов аккумуляторов [16]. В связи с этим исследование кинетики селективного водного выщелачивания лития из «черной массы» является актуальной задачей, направленной на совершенствование гидрометаллургических схем, ориентированных на извлечение лития на ранней стадии переработки.

Целью настоящей работы являлось исследование кинетических закономерностей и установление лимитирующей стадии процесса водного выщелачивания лития из «черной массы» литий-ионных аккумуляторов.

Материалы и методы исследования

Для изучения кинетических закономерностей выщелачивания лития использовали «черную массу» литий-ионных аккумуляторов, полученную измельчением отработанных ЛИА (преимущественно NMC типа) в шредерной установке и просеянную на сите с размером ячейки 0,63 мм. Анализ ее состава проводили путем растворения навески массой 0,5 г в 50 см³ смеси серной, хлорной и соляной кислот в соотношении 2:2:1 при нагреве до 200 ℃ в течение 4 ч, что позволило полностью растворить навеску, включая графит. Полученный раствор анализировали методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ИСП-АЭС). Результаты представлены в табл. 1.

Методика снятия кинетических кривых
водного выщелачивания лития из «черной массы» ЛИА

Для снятия кинетической кривой выщелачивания лития водное выщелачивание «черной массы» проводили в титановом стакане объемом 600 мл при температурах 25 и 80 ℃ в течение 2 ч при постоянном перемешивании на магнитной мешалке IKA C-MAG HS 7 (IKA-Werke GmbH & Co. KG, Германия) и соотношении Ж:Т = 10. Отбор пробы раствора осуществляли по 5 см³ с интервалами 5, 10, 20, 30, 60 и 120 мин. Отобранные пробы сразу же фильтровали и анализировали методом ИСП-АЭС на содержание лития.

Методика построения кинетических моделей

Извлечение лития рассчитывали по формуле

где C_t – концентрация лития в момент времени t, мг/л; V – объем раствора, л; m₀ – масса исходной навески образца («черная масса»), г; ω – массовое содержание лития в исходном образце, мг/г.

Для анализа экспериментальных данных по кинетике выщелачивания лития из «черной массы» использовали 5 распространенных кинетических моделей: псевдопервого, псевдовторого порядков, модель Еловича, модель сжимающегося ядра и модель Аврами.

Модель псевдопервого порядка (Лагергрена) [17] применяется для описания процессов, скорость которых определяется диффузией через пограничный слой у поверхности твердой фазы или химической реакцией на поверхности. Чаще всего эта модель используется в контексте сорбционных процессов, однако ее также применяют и для процессов выщелачивания [18; 19], где скорость реакции зависит от степени приближения к равновесию. Интегральная форма уравнения скорости псевдопервого порядка имеет следующий вид [17]:

где Q_t – количество извлеченного вещества в момент времени t, мг/г; Q_e – количество вещества, перешедшего в раствор при достижении равновесия мг/г; k₁ – константа скорости псевдопервого порядка, мин^–1; t – время, мин.

Для проверки применимости модели экспериментальные данные представляют в координатах ln(Q_e – Q_t) от t. Оценка применимости модели, как и во всех последующих случаях, проводится по линейному характеру зависимости с высоким коэффициентом детерминации (R² → 1). Само по себе высокое значение R² не позволяет делать однозначные выводы о механизме процесса. Успешное применение модели может указывать как на химическую реакцию на поверхности (в условиях избытка реагента), так и на внешнюю диффузию при постоянной площади поверхности, что характерно для начальных этапов сложных процессов.

Модель псевдовторого порядка [19] часто используется для описания процессов выщелачивания, скорость которых преимущественно определяется химической реакцией на поверхности твердой фазы с участием активных центров. Интегральная форма классического уравнения скорости псевдовторого порядка имеет следующий вид [19]:

где k₂ – константа скорости псевдовторого порядка, г/(мг·мин).

Для проверки применимости модели экспериментальные данные представляются в координатах t/Q_t от t.

Для определения лимитирующей стадии процесса выщелачивания «черной массы» часто используется модель сжимающегося ядра [21–23]. Она описывает гетерогенное взаимодействие твердой частицы с реагентом из жидкой фазы и предполагает, что реакция начинается на внешней поверхности частицы, а затем зона реакции постепенно перемещается внутрь, оставляя за собой слой инертного материала или твердых продуктов [24]. В зависимости от того, какая из стадий процесса является лимитирующей, различают диффузионный контроль (перенос реагента через слой продуктов или через жидкую пленку) и кинетический (химический) контроль (табл. 2).

Здесь x – степень извлечения лития; k_d, k_r, k_f – константы скорости для соответствующих лимитирующих стадий, t – время, мин.

Экспериментальные данные были обработаны с использованием приведенных уравнений и по наибольшему значению коэффициента детерминации (R²) сделан вывод о преобладающем механизме процесса.

Модель Еловича [25] изначально разработана для описания хемосорбции, однако она успешно применяется для моделирования кинетики выщелачивания [26], когда процесс лимитируется химической реакцией на гетерогенной поверхности. Интегральная форма уравнения имеет следующий вид [27]:

где Q_t – количество вещества, перешедшего в раствор в момент времени t, мг/г; α – начальная скорость выщелачивания, мг/(г·мин); β – параметр, связанный с энергией активации и степенью покрытия поверхности, г/мг; t – время, мин.

Применимость модели Еловича оценивается по детерминации линеаризованной зависимости Q_t = f(lnt). Также она позволяет рассчитать энергию активации через коэффициент α [26]:

где Т₁ и Т₂ – температуры выщелачивания, К; α₁ и α₂ – начальные скорости выщелачивания из модели Еловича при Т₁ и Т₂ соответственно, мг/(г·мин); R = 8,314 Дж/(моль·К) – универсальная газовая постоянная.

Для анализа кинетики выщелачивания лития также была применена модель Аврами [28], первоначально разработанная для описания фазовых превращений и кристаллизации в твердых телах. В последние годы она успешно используется для описания процессов выщелачивания [29], когда реакция протекает через зарождение и рост новых фаз или активацию центров реакции. Логарифмическое уравнение модели Аврами имеет следующий вид:

где n – показатель Аврами; k – константа скорости, мин^–1; t – время, мин.

График в координатах ln[–ln(1 – x)] от ln t позволяет определить кинетические параметры: показатель n – по углу наклона прямой, а константу скорости k – по отрезку, отсекаемому на оси ординат.

Оценку кажущейся энергии активации (Дж/моль) проводили из соотношения уравнения Аррениуса:

Так как линеаризация часто приводит к завышению коэффициентов детерминации, дополнительно проводили нелинейный регрессионный анализ экспериментальных данных с использованием программы Microsoft Excel (надстройка «Поиск решения», метод ОПГ), минимизируя сумму квадратов отклонений (SSE). Начальные приближения параметров Q_e, k₁, k₂, α, β задавали исходя из экспериментальной равновесной емкости и линеаризованных графиков.

Для сравнения качества моделей использовали информационные критерии Акаике [30] (AIC) с поправкой на малую выборку [31] (AICc) и Байеса [32] (BIC), рассчитанные по формулам

где SSE – сумма квадратов ошибок; n = 5 – число точек; k = 2 – количество параметров модели.

Наилучшей считали модель с минимальными значениями AICc и BIC.

Результаты и их обсуждение

Как видно из кинетических кривых (рис. 1, б), основное извлечение лития завершается в течение первых 20–30 мин контакта фаз, после чего скорость процесса падает, и система приближается к равновесию. Равновесное количество лития, переведенного в раствор (Q_e при t = 120 мин) при температурах 25 и 80 ℃, составило 17,3 и 17,4 мг/г соответственно, что соответствует степени извлечения лития x = 0,55. Поскольку после 60 мин выщелачивания система достигает состояния, близкого к равновесному, и значимого прироста степени извлечения лития не происходит, для корректного описания кинетики использовали экспериментальные данные на временном отрезке 0–60 мин.

Результаты линейного регрессионного анализа

Для предварительной идентификации кинетического механизма экспериментальные данные были обработаны в рамках линейных форм моделей псевдопервого (PFO) и псевдовторого (PSO) порядков (рис. 2). При тепературе 25 °C обе зависимости имеют высокую детерминацию (R² ≥ 0,99), в то время как при 80 °C зависимость ln(Q_e – Q_t) от t (рис. 2, б) не является строго линейной на всем протяжении. Тем не менее в обоих случаях модель PSO показывает более высокую детерминацию. Это позволяет предположить, что скорость процесса может контролироваться химической реакцией на поверхности.

Попытка описания кинетики разными вариантами модели сжимающегося ядра (табл. 3) не привела к удовлетворительным результатам: коэффициенты детерминации для всех вариантов (диффузионный, химический, пленочный методы контроля) не превышали 0,79. Это свидетельствует о том, что процесс выщелачивания лития из черной массы не подчиняется классической модели сжимающегося ядра. Поскольку все варианты этой модели предполагают четкую границу реакции, движущуюся в направлении центра частицы, то неудача при ее использовании может быть обусловлена отсутствием резкой фронтальной границы реакции, доминированием поверхностных процессов или диффузией в пористой структуре, а также изменением морфологии частиц в ходе выщелачивания.

Далее были построены линеаризованные графики для моделей Еловича и Аврами (рис. 3). В первом случае зависимость Q_t от ln t (рис. 3, а, б) удовлетворительно линеаризуется, особенно при температуре 25 °C. Графики в модели Аврами в координатах ln[–ln(1 – x)] от ln t (рис. 3, в, г) также близки к линейным, однако при 80 °C разброс точек возрастает.

Все параметры, полученные из линейных форм, сведены в табл. 4. Значение константы скорости (k₁) в случае модели PFO уменьшается с ростом температуры с 0,0679 мин^–1 при 25 °C до 0,0333 мин^–1 при 80 °C. В случае модели PSO константа k₂ увеличивается с 0,013 до 0,02008 г/(мг·мин), что согласуется с ускорением процесса при нагреве. Однако, как будет показано далее, модель PSO дает бóльшие ошибки при нелинейной подгонке. Анализ модели Еловича показывает, что параметр α (начальная скорость) заметно возрастает с увеличением температуры (с 31,79 до 228,85 мг/(г·мин). Значение константы скорости k, рассчитанное в рамках модели Аврами, уменьшается с 0,008 до 0,004 мин^–1, что вызывает сомнения в пригодности последней для описания температурной зависимости.

Результаты нелинейного регрессионного анализа

Для объективного сравнения применимости кинетических моделей и исключения искажений, связанных с линеаризацией, была выполнена нелинейная подгонка экспериментальных данных к моделям псевдопервого (PFO) и псевдовторого (PSO) порядков, а также моделям Еловича и Аврами. На рис. 4 представлено сравнение экспериментальных кинетических кривых с расчетными данными, полученными после нелинейной оптимизации параметров моделей PFO, PSO, Еловича и Аврами. Видно, что при обеих температурах модели PFO и PSO дают завышение расчетных значений степени извлечения в начальный период процесса и занижение в области равновесия. При этом кривые для моделей Еловича и Аврами близки к экспериментальным значениям на всем временном интервале.

Для количественного сравнения моделей использованы информационные критерии AICc и BIC. Результаты нелинейного регрессионного анализа (табл. 5) демонстрируют, что модель Еловича обеспечивает наилучшее описание экспериментальных данных при обеих температурах. На это указывают минимальные значения суммы квадратов ошибок (SSE = 2,0 при 25 °C и 1,7 при 80 °C), а также наименьшие величины информационных критериев AICc и BIC. Также хорошее описание наблюдается у модели Аврами (SSE = 3,6 при 25 °C и 2,1 при 80 °C). Модель псевдопервого порядка (PFO) показывает приемлемое качество аппроксимации (SSE = 5,0 и 2,1), однако уступает модели Еловича. Модель псевдовторого порядка (PSO), несмотря на высокие коэффициенты детерминации при линейном анализе (R² ≥ 0,99), при нелинейной оценке дает наибольшие ошибки (SSE = 20,9 и 11,7), что связано с систематическим завышением расчетных значений на начальном участке кинетических кривых (см. рис. 4).

Таким образом, по совокупности критериев наилучшей признается модель Еловича. Модель Аврами также удовлетворительно описывает кинетику, однако, как будет показано ниже, ее применение для оценки энергии активации некорректно. Резкое снижение скорости выщелачивания после 20–30 мин связано с истощением доступных для деинтеркаляции позиций лития на поверхности и в приповерхностном слое частиц. В рамках модели Еловича, наилучшим образом описывающей кинетику, такое поведение соответствует экспоненциальному затуханию скорости по мере истощения активных центров.

Энергия активации

Энергия активации, рассчитанная по формуле (5), исходя из коэффициентов α нелинейного регрессионного анализа по модели Еловича, составила Е_a = 31,8 кДж/моль. Это значение находится в диапазоне, характерном для смешанного контроля (обычно >40 кДж/моль – химический контроль, <20 кДж/моль – диффузионный [13]). Полученная величина 31,8 кДж/моль может указывать на смешанный механизм или на химическую реакцию с умеренным энергетическим барьером, что согласуется с представлением о деинтеркаляции лития как о процессе, близком к десорбции.

Для модели Аврами попытка расчета энергии активации по двухточечной формуле (7) с использованием констант скорости (k) дает отрицательное значение (около –9 кДж/моль), что не имеет физического смысла. Это дополнительно подтверждает неприменимость модели Аврами для количественного описания кинетики изучаемого процесса, несмотря на удовлетворительную подгонку кривых.

Заключение

Сравнительный анализ 5 кинетических моделей показал, что классическая модель сжимающегося ядра неприменима для описания экспериментальных данных (R² ≤ 0,79), что, вероятно, обусловлено отсутствием четкой реакционной границы и сложной морфологией частиц «черной массы».

Модель Аврами хотя и демонстрирует приемлемое визуальное совпадение с экспериментом (SSE = 3,6 и 2,1 при температурах 25 и 80 °C), не может быть признана адекватной из-за отрицательной кажущейся энергии активации, что указывает на внутреннюю противоречивость ее параметров.

Наилучшее согласие с экспериментом во всем исследуемом временном интервале обеспечила модель Еловича. При нелинейном регрессионном анализе она показала минимальные значения информационных критериев (AICc = 5,5 и 4,5; BIC = –1,3 и –2,3 при 25 и 80 °C соответственно) и наименьшие суммы квадратов ошибок. Рассчитанная по температурной зависимости начальной скорости выщелачивания (α) энергия активации составила 31,8 кДж/моль, что характерно для смешанного контроля. Увеличение параметра α с 31,0 до 228,5 мг/(г·мин) с ростом температуры свидетельствует об активации дополнительных центров на поверхности частиц, что согласуется с представлением о гетерогенном характере процесса.

Полученные результаты позволяют предположить, что водное выщелачивание лития из «черной массы» по своему механизму близко к десорбционным процессам. Деинтеркаляция лития из слоистой структуры катодных материалов, вероятно, подчиняется тем же закономерностям, что и освобождение активных центров при десорбции: скорость лимитируется переходом ионов из связанного состояния в раствор на гетерогенной поверхности с постепенным истощением доступных позиций лития. Именно этим объясняется успешное применение модели Еловича, исходно разработанной для описания хемосорбции. Модели псевдопервого и псевдовторого порядков, несмотря на высокие коэффициенты детерминации при линейном анализе, при нелинейной оценке дали существенно худшие результаты и не могут быть рекомендованы для описания кинетики данного процесса.

С практической точки зрения увеличение времени выщелачивания более 30 мин нецелесообразно, так как не приводит к значимому росту извлечения. Достигнутая степень извлечения ~55 % отражает истощение легкодоступных позиций лития в структуре материала.