Введение

Современные отрасли промышленности, такие как энергетика, добыча полезных ископаемых и освоение космоса, нуждаются в инновационных материалах с уникальными характеристиками. Перспективным решением этой задачи становятся новые виды многокомпонентных сплавов, чьи механические, физические и функциональные свойства значительно превосходят характеристики традиционных металлических материалов [1]. К ним относятся высокоэнтропийные сплавы, состоящие из 5 и более элементов, находящихся в равных пропорциях или имеющих незначительные отклонения от эквиатомного состава [2; 3].

Эквиатомный сплав Кантора CoCrFeMnNi со стабильной в широком диапазоне температур однофазной ГЦК-структурой является одним из наиболее исследованных среди высокоэнтропийных металлических материалов [1; 3; 4]. Его отличают такие уникальные свойства, как высокая коррозионная стойкость, ударная вязкость и пластичность даже при крайне низких (включая криогенные) температурах [3–5]. Благодаря этому сплав Кантора может найти применение в криогенных технологиях и для эксплуатации в агрессивных коррозионных средах. Однако сравнительно низкие показатели твердости и износостойкости снижают привлекательность этого материала для использования в конструкционных целях [3]. В связи с этим важным направлением исследований становится поиск способов повышения прочностных характеристик сплава Кантора без ущерба для его главных достоинств – высоких пластичности и вязкости разрушения.

Легирование сплава Кантора атомами углерода или азота является эффективным методом повышения его прочностных свойств за счет синергетического эффекта, обусловленного уменьшением размера зерен в сплаве, твердорастворного и дисперсионного упрочнения, а также путем активизации TWIP- и TRIP-эффектов (пластичность, наведенная двойникованием и фазовыми превращениями соответственно) [6–12]. Твердорастворное упрочнение сплава Кантора атомами внедрения (азотом и углеродом) приводит к увеличению прочностных характеристик материала [6; 7; 11; 13; 14], но при этом возникает ряд трудностей. Среди них – ограниченная растворимость азота и углерода и формирование частиц нитридов и карбидов при высоких концентрациях азота и/или углерода (обычно более 1 ат. %), что существенно снижает пластичность сплава при объемном насыщении элементами внедрения [7; 9; 11; 15]. Поэтому перспективным способом повышения прочностных характеристик сплава Кантора является поверхностная ионно-плазменная обработка (ИПО), широко применяемая для упрочнения разнообразных сталей и сплавов [16–19]. Такая технология обеспечит формирование упрочненного поверхностного слоя, насыщенного атомами внедрения, но при этом пластические характеристики конструкции останутся высокими за счет сохранения вязкой матрицы.

К настоящему времени выполнено мало работ по поверхностному ионно-плазменному упрочнению сплава Кантора атомами азота [20; 21]. При этом полученные данные показывают, что такая обработка приводит к формированию устойчивого нитридного покрытия толщиной от 10 до 30 мкм, значительному росту поверхностной твердости (более 1300 HV) и износостойкости (коэффициент трения – 0,66) за счет твердорастворного упрочнения и формирования частиц нитридов на основе хрома (дисперсионное упрочнение) [20; 21].

Информация о влиянии ионно-плазменного цементирования и нитроцементирования на свойства сплава Кантора не изучено. Однако известно, что насыщение поверхности образцов из этого сплава углеродом из газовой среды приводит к увеличению их твердости (до 430 HV0,01 ) [22; 23]. В работе [24] при использовании низкотемпературного твердофазного нитроцементирования показана возможность увеличения твердости (до 1300 HV0,001 ) и коррозионной стойкости сплавов CoCrFeNi и CoCrFeMnNi за счет формирования в их поверхностных слоях пересыщенного азотом и углеродом твердого раствора.

Ранее авторами настоящей работы было проведено комплексное изучение влияния низкотемпературного ионно-плазменного азотирования, цементирования и нитроцементирования на структуру и фазовый состав сплава Кантора [25]. Было показано, что азотирование и нитроцементирование при температурах 400 и 500 °C способствуют увеличению микротвердости сплава в 7–10 раз за счет твердорастворного упрочнения поверхностного слоя толщиной до 35 мкм атомами азота и/или углерода и формирования в нем дисперсных частиц на основе нитридов и карбидов хрома. При этом ионно-плазменное цементирование не дало положительного результата из-за скалывания упрочненных слоев в результате формирования в них высоких внутренних напряжений в процессе обработки. В продолжение этих исследований в данной работе была поставлена цель – определить механические свойства образцов сплава Кантора до и после поверхностного ионно-плазменного азотирования и нитроцементирования.

Методика исследований

В качестве объекта исследований использовали высокоэнтропийный эквиатомный сплав Кантора (см. таблицу). Исходные слитки получали индукционной плавкой в вакууме с последующим литьем в защитной среде аргона. Гомогенизацию литых заготовок осуществляли с использованием 3-ступенчатой термомеханической обработки, состоящей из предварительного 2-часового отжига при температуре 1200 °C с закалкой в воду, многоходовой прокатки при комнатной температуре со степенью обжатия 80 % и повторного 2-часового отжига при температуре 1200 °C.

Для ионно-плазменной обработки из полученных заготовок вырезали плоские образцы двух видов:

– для проведения испытаний на одноосное статическое растяжение они имели форму двойной лопатки с размером рабочей части 12×2,8×1,2 мм;

– для определения ударной вязкости образцы соответствовали ГОСТ 9454-78 с концентратором типа V (тип образца 14: длина 55 мм, толщина 2 мм, высота 8 мм).

Перед ионно-плазменной обработкой все образцы подвергали механической шлифовке и электролитической полировке в растворе 25 г CrO3 + 210 мл H3PO4 , промывали в ультразвуковой ванне с ацетоном, затем протирали мягкой бязью.

Ионно-плазменную обработку образцов осуществляли с использованием установки ТРИО (разработанной в ИСЭ СО РАН, г. Томск) [18; 19; 26] при температурах 400 и 500 °C в течение 1 ч. При этом использовали разные насыщающие среды: азотирование выполняли в среде 100 %-ного N2 при давлении 0,5 Па (далее по тексту полученные образцы обозначены соответственно N400 и N500), а нитроцементацию осуществляли в смеси 97 % N2 + 3 % C2H2 при давлении 0,5 Па (образцы N+C400 и N+C500). По завершении ИПО образцы остывали в камере в течение 1 ч. Выбор указанных режимов обработки обоснован тем, что их использование позволяет за относительно короткий период времени получать модифицированные поверхностные слои толщиной 15–25 мкм, характеризующиеся высокой твердостью [25].

После ИПО элементный состав упрочненных слоев определяли методом энергодисперсионной спектроскопии (ЭДС) с использованием микроскопа ThermoFisher Scientific Apreo 2S (Thermo Fisher Scientific, Чехия). ЭДС-анализ показал, что они насыщены атомами внедрения, но при этом сохранилось близкое к эквиатомному соотношение основных компонентов сплава (см. таблицу).

Испытания на одноосное растяжение проводили в диапазоне температур механических испытаний tМТ (MT – mechanical testing) от –196 °С (температура кипения жидкого азота) до 300 °С с использованием универсальных электромеханических машин Instron 1185 (США) с низкотемпературной камерой и LFM-125 (Walter + Bai AG, Швейцария) с высокотемпературной камерой. Начальная скорость деформации составляла 5·10–4 с–1. В ходе испытания осуществлялась автоматическая запись величин нагрузки (Р) и перемещения подвижной траверсы (Δl = l – l0 , где l и l0 – начальная и конечная длины образца). Затем эти значения были преобразованы в инженерные величины напряжения σe = P/S0 (S0 – начальная площадь поперечного сечения образца) и удлинения (δ = Δl/l0 ).

Диаграммы «истинное напряжение – истинная деформация» (σ = σe (1 + δ), ε = ln(l/l0 ) получали в предположении равномерной деформации образцов. По диаграммам растяжения в инженерных координатах определяли величину предельного удлинения образцов при растяжении (δU ) и предел прочности (σUTS ). Для оценки условного предела текучести (σ0,2 ) использовали диаграммы в истинных координатах.

Для проведения испытаний на ударную вязкость при температурах tМТ = –196, –50 и +23 °C использовали маятниковый копер КМ-300-М-Ш (Метротест, Россия). Для каждого состояния при каждой температуре испытаний использовали по 5 образцов.

Результаты и их обсуждение

В результате ИПО в образцах сплава Кантора формируются поверхностные упрочненные слои, толщина которых слабо зависит от состава насыщающей среды и составляет 15 мкм и 24–26 мкм для обработок при температурах 400 и 500 °C соответственно. Детальный анализ их микроструктуры выполнен ранее в работе [25], где показано, что упрочненные слои имеют слоистое строение и состоят из композиционной и диффузионной зон. Расположенная у поверхности композиционная зона имеет структуру на основе двух ГЦК-фаз: первая по своим параметрам близка к структуре базового сплава Кантора, насыщенного атомами внедрения, а вторая – фаза на основе нитрида CrN.

В нитроцементированных образцах также формируется вторичная фаза на основе карбида хрома Cr23C6 , но ее доля незначительна. В диффузионной зоне не обнаружены дисперсные частицы, и она представляет собой насыщенную азотом (и углеродом) ГЦК-фазу. Поверхностная микротвердость обработанных образцов высокая: 10 ± 1 ГПа (400 °C) и 14 ± 1 ГПа (500 °C) после насыщения азотом, 13 ± 1 ГПа (400 °C) и 10 ± 1 ГПа (500 °C) после нитроцементации, что существенно выше микротвердости сплава Кантора (2,1 ± 0,1 ГПа) [25].

На рис. 1 показаны примеры диаграмм растяжения для образцов сплава Кантора в исходном состоянии (не подвергнутых ИПО) и после ионно-плазменного азотирования и нитроцементирования, полученные при разных температурах механических испытаний. Анализ диаграмм показал, что стадийность пластического течения, деформационное упрочнение и удлинение слабо изменяются после ИПО сплава независимо от режима обработки и температуры растяжения.

Важным отличием деформационного поведения образцов после ИПО от исходных является ярко выраженная нелинейность на стадии упругого деформирования (рис. 2). Подобный характер диаграмм связан с тем, что в результате ионно-плазменной обработки в образцах формируется поверхностный слой, содержащий высокие концентрации азота (или азота с углеродом) в твердом растворе аустенита и дисперсные частицы на основе нитридов, карбидов или карбонитридов хрома [25]. Таким образом, в процессе ИПО на поверхности образцов формируется гетерофазное высокопрочное покрытие, которое отделено от исходной пластичной матрицы диффузионным слоем, представленным преимущественно твердым раствором внедрения.

В процессе нагружения образцов, подвергнутых ионно-плазменной обработке, в начале деформирования (стадия I на рис. 2, б) происходит совместное упругое деформирование матрицы, диффузионной зоны и высокопрочного покрытия. При дальнейшем нагружении наблюдается растрескивание покрытия, что приводит к уменьшению наклона (стадия II на рис. 2, б). В итоге макроскопический предел текучести достигается после растрескивания поверхностного гетерофазного слоя на ранних степенях деформации, а дальнейшая пластическая деформация образца определяется в основном совместным пластическим течением аустенитной матрицы и диффузионного слоя.

Еще одно отличие диаграмм растяжения образцов сплава Кантора, подвергнутых ИПО, от необработанных проявляется при температуре механических испытаний tMT = 300 °С. Так, пластическое течение образцов без ИПО сопровождается срывами нагрузки, а «зубчатые» диаграммы растяжения указывают на развитие динамического деформационного старения материала (см. рис. 1, г и рис. 3). Этот эффект обычно связывают с взаимодействием подвижных дислокаций или дефектов упаковки с примесными атомами или их комплексами (чаще всего атомами внедрения) [27]. Главными признаками динамического деформационного старения являются прерывистое (зубчатое) течение, высокий коэффициент деформационного упрочнения и отрицательная скоростная чувствительность напряжения течения [27]. Это явление хорошо изучено для различных сталей, легированных азотом и углеродом, особенно для содержащих в своем составе марганец и углерод Fe–Mn–C [27–30].

Анализ диаграмм растяжения при tMT = 300 °С, полученных для образцов сплава Кантора после ИПО, показал, что поверхностное ионно-плазменное азотирование снижает амплитуду скачков на кривых течения: чем выше температура насыщения азотом, тем более гладкая диаграмма растяжения (см. рис. 3, кр. 1–3). При этом нитроцементированные образцы не проявляли эффекта динамического деформационного старения (см. рис. 3, кр. 1, 4, 5): кривые гладкие, а деформационное упрочнение (наклон кривых на стадии пластического течения) ниже, чем для необработанного и азотированного образцов (при одинаковых толщинах упрочненного слоя). Необходимо отметить, что в доступных литературных данных отсутствует информация о проявлении динамического деформационного старения для сплава Кантора, поэтому данный эффект требует дополнительного детального исследования с использованием микроскопического анализа его структуры.

Анализ диаграмм растяжения и построенных на их основе температурных зависимостей условного предела текучести, предела прочности при растяжении и предельного удлинения до разрыва показал, что ИПО приводит к увеличению механических свойств сплава Кантора во всем исследуемом интервале температур (рис. 4). В результате ИПО предел текучести образцов возрастает до 25 %, при этом предел прочности остается высоким (ее увеличение в среднем не превышает 5 %), а уменьшение пластичности незначительно (не более 7–10 %). Исключение составляют нитроцементированные образцы, испытанные при температуре 300 °C. Для них снижение пластичности и прочности составляет соответственно 25 и 15 %. Это может быть связано с установленным в данной работе подавлением динамического деформационного старения в сплаве Кантора при комплексном поверхностном насыщении образцов азотом и углеродом.

Увеличение предела текучести образцов сплава Кантора после ИПО обусловлено формированием диффузионной зоны и высокопрочного поверхностного слоя. Несмотря на то, что их общая площадь по отношению к площади сечения всего образца не превышает 6 % (при толщине упрочненного слоя 25 мкм), они оказывают положительный эффект на величину предела текучести сплава преимущественно за счет твердорастворного упрочнения в диффузионной зоне. При этом вклад композиционного слоя в повышение σ0,2 имеет меньшее значение, поскольку его растрескивание начинается до достижения макроскопического предела текучести (конец стадии II, см. рис. 2, б).

На рис. 5 приведены значения ударной вязкости (KCV) образцов сплава Кантора в исходном состоянии и после ИПО для трех температур испытаний. Ионно-плазменная обработка практически не повлияла на величину этого параметра как при криогенной температуре, так и в диапазоне климатических температур. То есть основное положительное свойство сплава Кантора – высокая вязкость разрушения – сохраняется после поверхностного упрочнения. Это связано с тем, что вклад упрочненных поверхностных слоев (композиционный слой и диффузионная зона), ударная вязкость которых за счет дисперсионного и твердорастворного упрочнения должна быть меньше, чем у материала матрицы, является незначительным при динамических испытаниях ввиду их малой толщины.

Заключение

В работе исследовано влияние ионно-плазменного азотирования и нитроцементирования образцов высокоэнтропийного сплава Кантора при температурах 400 и 500 °C (1 ч) на особенности их пластического течения, механические свойства и ударную вязкость в широком интервале температур.

При испытаниях на одноосное статическое растяжение при температурах от –196 до +300 °C показано, что формирование в процессе ИПО упрочненного поверхностного слоя, состоящего из гетерофазного композиционного и диффузионного подслоев, приводит к увеличению предела текучести образцов сплава Кантора (до 25 %) и сопровождается небольшим увеличением прочности (до 5 %). Анализ диаграмм растяжения, полученных при tТМ = 300 °C, позволил выявить развитие динамического деформационного старения в сплаве Кантора: диаграммы растяжения имеют «зубчатый» характер. Поверхностное ионно-плазменное азотирование снижает амплитуду скачков на диаграммах растяжения, и чем выше температура ИПО, тем более гладкой становится диаграмма растяжения. При этом нитроцементированные образцы вовсе не проявляют эффекта динамического деформационного старения.

Установлено, что в интервале температур от –196 до +150 °C значения удлинения до разрушения для образцов с упрочненными поверхностными слоями остаются высокими, а вызванное ИПО снижение пластичности не превышает 10 %. При температуре испытания 300 °C нитроцементированные образцы, в которых не наблюдаются динамические эффекты на диаграммах растяжения, обладают более низкой пластичностью (δU = 65 %), чем азотированные или исходные образцы сплава Кантора (δU ≤ 95 %).

Показано, что ИПО по выбранным режимам практически не оказывает влияния на ударную вязкость образов сплава Кантора в диапазоне температур от –196 до +23 °C, что в совокупности с увеличением предела текучести демонстрирует положительный эффект от использования ИПО для повышения прочностных характеристик исследуемого материала без потери его основных преимуществ – высокой пластичности и ударной вязкости, даже при криогенных температурах.