Введение

В настоящее время в мировой практике получения катодного никеля широко используется процесс электроэкстракции из сульфатных или хлоридных растворов [1‒3]. В крупнейшем в РФ производителе никеля ‒ Кольской гидрометаллургической компании (ГМК), входящей в состав ГМК «Норильский никель», выделение никеля на катоде осуществляется из хлоридных или, точнее, хлоридно-сульфатных растворов [4]. При этом чистота, а следовательно и качество катодного никеля, определяется содержанием примесей в электролите, из которого ведется электролиз. При подготовке никелевого электролита особое внимание должно быть уделено удалению примеси свинца, который представляет собой менее электроотрицательный металл, чем никель. Стандартный окислительно-восстановительный потенциал пары Pb2+/Pb равен –0,126 В, а Ni2+/Ni составляет –0,24 В [5]. Соответственно, свинец даже с учетом того, что в хлоридных электролитах он находится в виде хлоридных комплексов и его потенциал сдвигается в отрицательную область, на катоде разряжается вместе с никелем [6]. Примесь свинца образует мелкодисперсные порошкообразные включения в получаемых катодных осадках, которые загрязняют основной металл и нарушают нормальный рост его кристаллов. Кроме того, они могут способствовать выделению водорода на данных участках, что чревато не только падением выхода никеля по току, но и возможностью наводороживания металла. В связи с этим содержание свинца в подготовленном никелевом электролите не должно превышать 0,1 г/л, в то время как в исходных растворах оно может достигать 1‒2 г/л.

Известные осадительные [2; 3; 7‒9] и экстракционные [10‒17] технологии очистки никелевых растворов или не обеспечивают требуемую глубину очистки от примеси свинца, или требуют предварительного существенного разбавления исходных растворов, что отрицательно повлияет на водный баланс производства. В работе [18] приведены сведения об успешном применении сорбционного метода, основанного на использовании слабоосновного анионита ЭДЭ-10П с полиаминными функциональными группами для глубокой очистки концентрированных растворов хлоридов никеля и кобальта от примесей свинца, меди и цинка. К сожалению, он оказался не слишком производительным: глубокой очистки хлоридных никелевого и кобальтового растворов с исходной концентрацией свинца 20–30 мг/л можно добиться в ходе пропускания только первых 5–7 к.о. (к.о. – колоночный объем, т.е. объем пропущенного через колонку раствора, равный объему находящегося в колонке анионита). К тому же реальный никелевый электролит, образующийся в ходе реализации действующей в настоящее время гидрометаллургической технологии, как уже указывалось выше, содержит свинец в существенно более высоких концентрациях (1–2 г/л). Кроме того, конденсационные иониты, к числу которых относится ЭДЭ-10П, выпускаются в форме гранул неправильной формы, они механически и осмотически недостаточно стойки, поэтому срок их эксплуатации невелик.

В настоящее время производителями ионообменных материалов освоен выпуск существенно более стойких полимеризационных ионитов с разнообразными функциональными группами, в том числе с полиаминными. В работе [19] показано, что некоторые из них проявляют повышенную избирательность к свинцу при сорбции из растворов хлоридов никеля и кобальта, правда с концентрацией по хлорид-иону 1,5–2,5 моль/л, т.е. с содержанием никеля или кобальта не более 1,25 моль/л, или ~74 г/л. В работе [20] приведены данные об опробовании нескольких образцов полимеризационных полиаминных анионитов для удаления примеси свинца из хлоридного никелевого электролита, выявлен наиболее избирательный из них и показано, что при его использовании может быть достигнута глубокая очистка растворов. К сожалению, в этой работе отсутствуют сведения о составе очищаемых растворов, условиях проведения экспериментов и оптимальных параметрах осуществления процесса очистки. Кроме того, рекомендованный авторами анионит представляет собой экспериментальный образец, и в настоящее время не производится.

Целями настоящей работы являлись:

– систематические исследования сорбции примесных количеств свинца из хлоридно-сульфатных никелевых растворов на различных выпускаемых промышленностью полимеризационных анионитах с полиаминными функциональными группами;

– изучение влияния основных параметров растворов на сорбцию свинца;

– выявление наиболее избирательных анионитов и оптимальных условий сорбции;

– поиск условий десорбции свинца из насыщенных ионитов;

– оценка результатов, достигаемых при очистке модельных растворов, имитирующих состав реального никелевого электролита, в динамических условиях.

Экспериментальная часть

В работе были опробованы полимеризационные аниониты на акрилатной матрице с полиаминными функциональными группами – Purolite S984, Purolite S985, Puromet MTS9841, Lewatit А365, а также, для сравнения, анионит на стирольной матрице с первичными аминогруппами – Purolite А110. Далее по тексту они будут обозначены как S984, S985, MTS9841, А365 и А110. По данным производителей, все аниониты – макропористые, хотя гранулы образцов S985 и А365 после набухания становятся прозрачными (что, вообще говоря, присуще гелевым смолам); полная обменная емкость анионитов составила, г-экв/л: S984 – 2,8, S985 – 2,4, MTS981 – 3,4, А365 – 3,6 и А110 – 1,4. Аниониты, поступившие от производителя в форме свободного основания, были промыты дистиллированной водой, переведены в хлоридную форму обработкой раствором HCl с последующей тщательной отмывкой от кислоты дистиллированной водой, после чего подсушены при комнатной температуре до рассыпчатого (воздушно-сухого) состояния. Перед проведением экспериментов были определены относительная влажность всех образцов и значения их удельного объема в воде и в растворе NiCl2 с концентрацией по никелю ~100 г/л.

В работе использовали реактивы квалификации ХЧ и ЧДА. Исходные растворы готовили растворением точно взятых навесок, после чего их концентрацию уточняли аналитически с помощью метода комплексонометрического титрования [21]. Рабочие растворы готовили разбавлением исходных растворов. Для приготовления раствора Трилона Б и буферных растворов для pH-метрии использовали соответствующие фиксаналы.

Эксперименты в статических условиях проводили по следующей методике. Навески анионитов по 0,2 г (в пересчете на массу абсолютно сухого ионита) помещали в колбы с 20 мл раствора и перемешивали с помощью шейкера Memmert ONE 14 в течение 60−90 ч с перерывами на ночное время. Предварительные опыты показали, что этого времени контакта достаточно для установления равновесия. По истечении указанного времени растворы отделяли от анионитов и направляли на анализ. Значения рН регулировали путем добавления в растворы, находящиеся в контакте с анионитами, дозированных количеств разбавленных растворов HCl или NaOH.

Равновесную массовую емкость анионитов определяли по изменению концентрации сорбируемых компонентов в растворах после контакта с ионитами с учетом их навесок (в пересчете на массу абсолютно сухого ионита) и объема раствора. Значения массовой емкости анионитов с учетом их удельного объема пересчитывали на объемную емкость. Величину коэффициента распределения (D) определяли как отношение объемной емкости анионита к равновесной концентрации металла в контактирующем с анионитом растворе.

При изучении десорбции свинца навески анионитов насыщали свинцом до той или иной емкости, отделяли от раствора, подсушивали на фильтре, после чего заливали десорбирующим раствором – преимущественно с дистиллированной водой.

В экспериментах, проводимых в динамических условиях, использовали колонки, заполненные 26 мл того или иного анионита товарного зернения при соотношении высоты слоя анионита к внутреннему диаметру колонки, равному 10:1. Скорость пропускания растворов через колонки как при сорбции, так и при десорбции составляла 1,0 к.о./ч. Направление подачи растворов через колонки было снизу вверх. Термостатирование колонок проводили с помощью проточного термостата Thermostat U10 (VEB Prüfgeräte-Werk, Medingen/Dresden, ГДР).

Концентрации свинца в никелевых растворах определяли методом атомно-эмиссионной спектрометрии на спектрометрах iCAP 6000 Duo и iCAP 7600 Radial (Thermo Fisher Scientific, США). Значения рН растворов оценивали при помощи универсального электрода ЭСК-106 на иономере рН-410 (Россия).

Результаты и их обсуждение

На начальном этапе работы исследовали влияние рН растворов на сорбцию свинца из растворов хлорида никеля. Концентрации исходных растворов по никелю и свинцу в этом эксперименте были постоянными и составляли 100 и 0,48 г/л соответственно.

Из приведенных на рис. 1 данных видно, что коэффициенты распределения свинца при сорбции на анионитах при повышении рН растворов сверх 3,0–3,5 заметно уменьшаются. Действительно, свинец присутствует в хлоридных растворах с высокой концентрацией хлорид-иона в форме отрицательно заряженных хлоридных комплексов типа [PbClx ](2–x) [22]. Согласно результатам оценочного расчета, выполненного исходя из значений констант устойчивости хлоридных комплексов свинца [23], в растворе с концентраций по никелю 100 г/л, в котором концентрация хлорид-иона составляет ~3,5 моль/л, свинец находится преимущественно в форме комплекса [PbCl4 ]2– и, следовательно, должен сорбироваться на анионитах по анионообменному механизму. При повышении рН растворов доля анионообменных групп анионитов, находящихся в активной протонированной форме, снижается, что приводит к уменьшению коэффициентов распределения свинца. Дополнительной причиной ухудшения сорбируемости свинца при повышении рН растворов может быть сорбция макрокомпонента – никеля, по механизму комплексообразования с депротонированными полиаминными группами анионитов. Далее, по способности к сорбции хлоридных комплексов свинца из опробованных сорбентов выделяется анионит А365, имеющий, кстати, наиболее высокую полную обменную емкость. Вслед за ним следуют аниониты MTS9841 и S984, а также заметно уступающие им S985 и А110. Исходя из полученных данных, дальнейшие исследования проводились на образцах А365 и MTS9841. Что касается оптимальных значений рН растворов для сорбции свинца из растворов хлорида никеля этими анионитами, то лучшие результаты могут быть получены при поддержании рН растворов на уровне не выше 3,0–3,5 ед.

Концентрация никеля в реальных хлоридных электролитах может колебаться в пределах 150–200 г/л. При необходимости никелевый раствор может быть разбавлен оборотными растворами (с содержанием сульфат-иона 20–30 г/л и эквивалентным количеством иона натрия) вплоть до CNi = 100÷120 г/л. Поскольку никель в растворах находится в виде хлорида (NiCl2 ), при изменении его концентрации изменяется и количество хлорид-иона, что может привести к изменению формы нахождения свинца в растворах. При повышении концентрации хлорид-иона будут образовываться координационно более насыщенные хлоридные комплексы свинца, содержащие большее количество хлорид-ионов во внутренней координационной сфере свинца и имеющие более высокий отрицательный заряд. Кроме того, хлорид-ион будет конкурировать с анионными хлоридными комплексами свинца при сорбции на анионитах. Естественно, чем выше концентрация хлорид-иона в растворе, тем более сильную конкуренцию он будет составлять анионным комплексам свинца.

Эксперименты проводили при постоянном содержании свинца в исходных растворах, равном 0,49 г/л, и переменной концентрации никеля – 50, 100, 150 и 200 г/л. Суть экспериментов сводилась к следующему. При каждой концентрации макрокомпонента (NiCl2 ) снимали зависимости емкости анионитов по свинцу от рН растворов, затем по значениям емкости и равновесных концентраций свинца рассчитывали коэффициенты его распределения и строили соответствующие зависимости, аналогичные приведенным на рис. 1. На основании полученных результатов были построены зависимости коэффициента распределения свинца от концентрации никеля (CNi ) в хлоридных растворах при тех или иных значениях рН растворов.

На рис. 2 представлены данные о влиянии концентрации макрокомпонента (никеля) на сорбцию свинца на анионитах А365 и MTS9841 при pH = 3,0. Видно, что повышение содержания хлорида никеля в растворе негативно влияет на сорбцию свинца анионитами, причем если при в пределах CNi = 50÷100 г/л коэффициенты распределения свинца снижаются незначительно, то дальнейшее повышение концентрации макрокомпонента приводит к их резкому падению. Это объясняется, прежде всего, конкуренцией хлорид-иона с анионными формами свинца. В целом же полученные данные подтверждают известный факт отрицательного влияния хлорида никеля на сорбцию свинца и справедливость рекомендаций разбавлять хлоридный никелевый электролит, по крайней мере до CNi = 100÷110 г/л, перед проведением его очистки от примеси свинца.

В реальных хлоридных никелевых электролитах содержится до 30 г/л сульфат-иона. Дополнительные исследования показали, что такое его количество не оказывает влияния на сорбцию свинца на обоих анионитах.

Для более полной оценки влияния концентрации макрокомпонента (NiCl2 ) на сорбцию свинца были сняты изотермы сорбции последнего на тех же анионитах (А365 и MTS9841) из растворов NiCl2 , содержащих 118 и 180 г/л Ni. Также в них присутствовал сульфат-ион в количестве 29,3 г/л, введенный в виде сульфата натрия. Равновесные значения рН растворов после контакта с анионитами колебались в пределах 3,0–3,6.

При сравнении изотерм сорбции свинца, снятых при различной концентрации макрокомпонента (рис. 3), видно, что значения емкости по свинцу обоих анионитов при сорбции из растворов, содержащих 118 г/л Ni, существенно выше, чем при его концентрации 180 г/л, во всем диапазоне равновесных концентраций свинца, что полностью соответствует приведенным в предыдущем разделе данным. Так, при равновесной концентрации свинца 1 г/л емкость анионитов по нему при сорбции из раствора с CNi = 180 г/л оказалась в ~2,5 раза ниже, чем в случае CNi = 118 г/л. Естественно, если разбавить концентрированный раствор никелевого электролита с CNi = 180 г/л до CNi = 118 г/л, то и содержание свинца в нем снизится соответственно в 180:118 = 1,525 раза, т.е., например, от 1,0 до 0,66 г/л. Однако емкость анионитов по свинцу при сорбции из разбавленного до 118 г/л по никелю раствора при равновесной концентрации свинца 0,66 г/л окажется выше, чем при сорбции из неразбавленного раствора (180 г/л по Ni) с равновесной концентрацией свинца 1 г/л, примерно в 2 раза. Отсюда вытекает целесообразность предварительного разбавления никелевого электролита, перед тем как направлять его на сорбционную очистку от свинца, до содержания никеля не более 100–120 г/л, что в принципе вполне допустимо. Если же сравнивать опробованные аниониты, то по емкостным характеристикам по свинцу анионит А365 превосходит анионит MTS984, особенно заметно при сорбции из сравнительно разбавленного по никелю раствора (118 г/л по Ni).

Полноту десорбции свинца из насыщенных по нему полиаминных анионитов оценивали на примере анионита А365, имеющего лучшие емкостные характеристики по свинцу. Согласно литературным данным [18; 24] десорбцию свинца из слабоосновных анионитов удобно проводить водой. В то же время в хлоридном никелевом электролите присутствует сульфат-ион, и есть основания ожидать, что может происходить осаждение части свинца в виде его малорастворимого сульфата непосредственно в фазе анионита. Это может отрицательно сказаться на полноте десорбции поглощенного водой свинца. Данные о полноте десорбции свинца водой из анионита А365, насыщенного из хлоридного раствора, содержащего сульфат-ион и без него, приведены в табл. 1.

Действительно, при отсутствии сульфат-иона в растворе, из которого проводилось насыщение анионита свинцом, степень его десорбции достигает 95,2 %, а при наличии в растворе 4,8 г/л сульфат-иона ее величина снизилась до 91,3 %. По мере повышения концентрации сульфат-иона в растворах, из которых проводилось насыщение анионита свинцом, происходит постепенное снижение полноты его десорбции водой. Для ее повышения могут быть использованы такие методы, как проведение десорбции свинца водой при повышенной температуре (растворимость PbSO4 и PbCl2 возрастает при росте температуры) или использование для десорбции раствора гидроксида натрия (свинец склонен к образованию в щелочных растворах весьма устойчивых гидроксокомплексов [22], которые в щелочных средах не могут удерживаться слабоосновными анионитами). Оказалось, что обработка водой при t = 48 °C анионита А365, насыщенного свинцом из раствора в присутствии 30 г/л сульфат-иона, приводит к существенному возрастанию скорости десорбции свинца и ее полноты (на ~5 %), а обработка 1 M раствором NaOH при комнатной температуре – к практически полной его десорбции (98 %).

В экспериментах по сорбционному удалению свинца в динамических условиях использовали модельный раствор, в состав которого входили хлорид никеля (119 г/л по Ni), сульфат натрия (~30 г/л по \({\rm{SO}}_4^{2 - }\)) и 1,12 г/л свинца, рН раствора был доведен до 3,0. Раствор в одинаковых условиях параллельно пропускали через 2 колонки, одна из которых была заполнена анионитом А365, другая – анионитом MTS9841. Во избежание подкисления раствора в ходе сорбции аниониты предварительно были приведены в равновесие с 1 М раствором NaCl c pH = 3,0. После пропускания через колонки всего объема приготовленного раствора были проведены отмывка анионитов от никеля и десорбция поглощенного свинца дистиллированной водой при t = 50 °С. После обработки анионитов водой через них был дополнительно пропущен 1 М раствор NaOH, но уже при комнатной температуре. Полученные результаты в виде выходных кривых сорбции–десорбции свинца приведены на рис. 4, обобщенные данные – в табл. 2.

Результаты анализа раствора, пропущенного через колонки, показали, что применение отобранных анионитов обеспечивает глубокое извлечение свинца из хлоридно-сульфатного раствора никеля: содержание примеси свинца в первых 15 или 36 к.о. раствора после пропускания через аниониты MTS9841 или А365 соответственно снизилось до уровня менее 1 мг/л, а в отдельных порциях раствора, пропущенного через анионит А365, – даже менее 0,1 мг/л. Таким образом, в ходе сорбции происходит более чем 1000-кратная очистка от примеси свинца хлоридно-сульфатного раствора с исходной концентрацией по никелю 119 г/л, а по свинцу 1,12 г/л. При дальнейшем пропускании раствора начинается проскок свинца. Насыщение обоих анионитов свинцом не было достигнуто. В этих условиях по достигнутой емкости по свинцу анионит А365 в ~1,5 раза превосходит MTS9841, а по емкости до проскока – в 2,4 раза. Таким образом, результаты экспериментов, проведенных в динамических условиях, подтвердили его преимущество над анионитом MTS9841.

Находящийся в межзерновом пространстве и в порах анионитов хлорид никеля из обоих анионитов вымывается практически полностью 4,0–4,5 к.о. воды, а десорбция свинца начинается со 2-го к.о., т.е. как раз после отмывки анионитов от основного количества макрокомпонента. Из обоих анионитов поглощенный свинец десорбируется горячей водой достаточно быстро и почти полностью. На долю раствора NaOH приходится всего 2,5 и 5,8 % от всего количества свинца, вымытого из анионитов MTS9841 и А365 соответственно. Исходя из этого можно сделать заключение, что проводить дополнительную обработку анионитов раствором NaOH имеет смысл лишь 1 раз в нескольких сорбционных циклах, если будет замечено накопление в них недесорбированного водой свинца. Интересно, что при охлаждении отобранных проб десорбатов с максимальной концентрацией свинца выпадали кристаллы PbCl2 .

Выводы

1. При изучении сорбции примесных количеств свинца из растворов хлорида никеля на слабоосновных анионитах Lewatit А365, Purolite S984, Purolite S985, Puromet MTS984, Lewatit А365 и Purolite А110 показано, что лучшие результаты достигаются при поддержании рН растворов на уровне не выше 3,0–3,5 ед.

2. Установлено, что из опробованных анионитов наиболее высокую избирательность к свинцу из хлоридных и хлоридно-сульфатных никелевых растворов проявляют аниониты с полиаминными функциональными группами, синтезированные на акрилатной матрице, в первую очередь Lewatit А365 и, вслед за ним, Puromet MTS984.

3. Показано, что повышение концентрации макрокомпонента – никеля, приводит к уменьшению емкости анионитов Lewatit А365 и Puromet MTS9841 по свинцу, а также коэффициентов распределения свинца между анионитами и Ni-содержащими растворами. Предложено перед проведением очистки хлоридного никелевого электролита разбавлять исходный раствор до концентрации по никелю 100–120 г/л.

4. На примере анионита Lewatit А365 подтверждено, что основные количества поглощенного свинца могут быть десорбированы из анионита дистиллированной водой при повышенной температуре. Практически полная десорбция свинца достигается при использовании 1 М раствора NaOH.

5. Установлено, что при сорбционной очистке модельного раствора, имитирующего по составу реальный хлоридно-сульфатный никелевый электролит, на анионитах Lewatit А365 или Puromet MTS9841 в динамических условиях достигается глубокое удаление из него примеси свинца.