Введение

Обзор посвящен реструктуризации ряда зарубежных золотоперерабатываюших предприятий в ЮАР, Австралии, Азербайджане и Малайзии на базе перехода от угольно-сорбционной технологии к ионообменной. Этот переход был обусловлен разработкой новых типов ионообменных смол и аппаратов.

Новые типы синтетическиханионообменных смол

Практика действующих заводов и технико-экономическое сопоставление позволили установить, что по сравнению с активными углями ионообменные смолы имеют несколько характеристик, которые определяют их преимущества при извлечении золота из цианидных растворов и пульп, в том числе меньшие капитальные расходы и эксплуатационные затраты [1; 2]. Среди них можно отметить следующие:

• смолы имеют лучшие показатели по скорости и величине равновесной сорбции цианида золота (I);

• смолы элюируют при температуре, не превышающей 60 °С, и обычном давлении;

• активные угли требуют регулярной термоактивации для удаления адсорбированных органических веществ, а для смол эта операция не нужна;

• ионообменные смолы эффективно работают при высоких концентрациях сорбента в пульпе (20–30 об. %) без ощутимых потерь на межступенчатых ситах и увеличения степени разрушения смолы;

• смолы могут быть использованы для коллективной сорбции цианидных комплексов кобальта, меди, никеля и цинка, таким образом ионообменная технология может быть адаптирована к попутному получению концентратов цветных металлов и снижению их содержания в отвальных хвостах;

• в случае ионообменных смол для получения сорбентов с заданными свойствами используют стандартизованные (часто автоматизированные) способы синтеза, а при использовании активных углей такой синтез невозможен и постоянство характеристик отсутствуют.

Все вышеперечисленное стимулировало разработку новых типов синтетических ионообменных смол и внедрение ионообменной технологии на ряде зарубежных золотоизвлекательных заводах.

Селективная по отношению к иону дицианаурата слабоосновная анионообменная смола AuRIX100, разработанная фирмой Cognis (Германия), содержит полистирол-дивинилбензольную матрицу с активными группами гуанидина (H2N)2C = NH [3–6]. Гуанидины являются органическими основаниями, имеющими основность, промежуточную между основностями групп первичных аминов и соответствующих четвертичных аммониевых оснований. Первичные амины недостаточно основны для протонирования при значениях рН = 9÷11 – обычных при цианидном процессе, поэтому они не эффективны при экстракции золота.

Четвертичные аммониевые группы являются экстремально сильными органическими основаниями и несут постоянный положительный заряд, что способствует извлечению золота. Вместе с тем наличие этого заряда определяет необходимость использования при элюировании ионный обмен с другими анионами, такими, например, как \({\rm{Zn(CN)}}_4^{2 - }\), или конверсию ауроцианида в тиомочевинный катионный комплекс. Такая конверсия требует применения кислотной обработки смолы, что вызывает выделение HCN. Кроме того, подобная обработка определяет существенную разницу величин рН и ионной силы раствора между сорбционной и десорбционной стадиями, что, в свою очередь, вызывает осмотический «шок» и деструкцию смолы.

Основность функциональных групп гуанидина позволяет ему протонироваться водой (∆H = 75,3 кДж/моль) и превращаться в фазе смолы в катион гуанидиния, положительный заряд которого равномерно распределен между тремя атомами азота:

С анионом [Au(CN)2]– катион гуанидиния образует ионную пару, что определяет переход золота (I) в фазу смолы. При повышении величины рН водной фазы катион гуанидиния отщепляет протон и образует группу нейтрального гуанидина, что вызывает десорбцию иона \({\rm{Au(CN)}}_2^ - \). Так как сорбция и десорбция протекают в щелочной среде, смола AuRIX100 изменяет объем всего на 2–3 %, что исключает возможность ее разрушения за счет осмотического «шока».

Было установлено, что при низкой концентрации золота (I), характерной для растворов кучного цианирования (<1 г Au/м3), емкость смолы AuRIX100 (в сухом состоянии) достигает 7 кг Au/т.

При испытаниях смолы AuRIX100, проведенных в течение 5 месяцев на Izabella Mine (Зимбабве), использована установка, содержащая пять ступеней сорбции (колонны диаметром 0,8 м, работающие по принципу восходящего потока) и одну – элюирования [7]. На каждой ступени сорбции находилось по 120 кг смолы (в набухшем состоянии). Удельная скорость потока золотосодержащего раствора через колонны составляла 6,9 м3/ч, исходный раствор кучного цианирования содержал 1,13 г Au/м3. Установлено, что достигнутое извлечение золота (от 60 до 80 %) сравнимо с показателями заводского CIP-отделения, работавшего параллельно. За время испытаний получено 17 кг золота при среднем насыщении смолы около 9,9 кг Au/т.

Фирма Mintek (ЮАР) в промышленном масштабе использует сильноосновную анионообменную смолу Minix (Dowex XZ 91419), селективную по отношению к \({\rm{Au(CN)}}_2^ - \) [3; 8–12]. Эту макропористую смолу, содержащую трибутиламин (–\({\rm{NBu}}_3^ + \))1, применяют для извлечения золота из цианидных растворов и пульп на заводах Barebrook (ЮАР), Пенджом (Малайзия) [2; 12] и Гедабек (Азербайджан) [13; 14]. Реакции, характеризующие адсорбцию (2) и десорбцию (3) золота этой смолой, приведены ниже:

Здесь TМ – тиомочевина, R – матрица полимера, Bu – C4H9 .

Селективность смолы Minix характеризуется данными, приведенными в табл. 1 [7]. Следует отметить, что хотя эта смола менее селективна к золоту по сравнению с активным углем, она проявляет более высокую емкость. По сравнению с cильноосновной смолой A161L (Rhom and Haas), используемой в процессах водоочистки, смола Minix имеет более высокие показатели как по селективности, так и по емкости.

Элюирование смолы Minix проводят в 2 стадии: на первой – цветные металлы десорбируют сернокислыми растворами, а на второй – золото и серебро – кислыми тиомочевинными растворами. Выделяющаяся синильная кислота поглощается в колонне с NaOH или Ca(OH)2 , образующиеся цианидные соли возвращают на выщелачивание.

Как видно из рис. 1 [15], где приведен участок изотермы, характеризующей сорбцию золота (I) из цианидного раствора смолой Minix, равновесное состояние в данной системе соответствует уравнению изотермы Фрейндлиха:

где Х и Y – равновесные концентрации золота в растворе и смоле соответственно; a, b – константы.

Среди макропористых анионообменных смол на стирол-дивинилбензольной основе, разработанных за рубежом для сорбции золота из цианидных растворов, можно отметить слабоосновные Леватит MP-64 и IRA-94S (обе с функциональными группами третичного амина) и сильноосновные – IonacA-641 и Reillex HPQ [16]. Последние две бифункциональные смолы, имеющие высокую химическую и физическую устойчивость, содержат до 70 % четвертичных аммониевых и пиридиниевых групп и около 30 % третичных аммониевых (рис. 2 [17]).

Две анионообменные смолы Notren и TEA–BE синтезированы в Новой Зеландии, их структура показана на рис. 3 [18; 19]. Они имеют полистирол-дивинилбензольную основу с привитыми этильными группами для смолы Notren и эфирными – для TEA–BE. Однозарядные катионные центры этих смол селективно адсорбируют линейные цианидные комплексы золота и серебра и частично адсорбируют плоско-квадратные комплексы никеля (II). Однако они инертны по отношению к тетраэдрическим и октаэдрическим комплексам меди (I), цинка (II), кобальта (III), железа (II) и (III). Меньшая селективность проявляется по отношению к линейному [Cu(CN)2]– и треугольному [Cu(CN)3]2– комплексам меди.

Система AAC Pumpcell

Система AAC2 Pumpcell предназначена для сорбционного извлечения золота из цианидных пульп и характерна карусельным расположением сорбционных колонн и наличием стационарных слоев активного угля, ограниченных дренажными сетками [20–24]. Так как данный способ не использует противоточное перемещение пульпы и сорбента, это позволяет избавиться от обратного перемешивания [21], разбавляющего раствор, снижающего содержание в нем золота и отрицательно влияющего на скорость адсорбции [22].

Главным преимуществом при использовании Pumpcell-системы является степень насыщения угля золотом, примерно в 2 раза большая, чем в случае стандартного CIP-процесса. Более высокие кинетические характеристики сорбции и отсутствие обратного перемешивания пульпы в конечном итоге определяют возможность резкого снижения капитальных затрат за счет уменьшения количества загружаемого сорбента и размера сорбционных, десорбционных и регенерационных аппаратов. По сравнению со стандартным CIP-процессом система Pumpcell позволяет проводить процесс при повышенном содержании угля в пульпе (до 60 кг/м3, а это увеличивает общую поверхность контакта и скорость сорбции) и при меньшем времени удерживания пульпы на ступени (обычно 10–15 мин [22; 24]).

Аппаратурное оформление системы Pumpcell включает:

– ряд агитаторов с рабочим объемом от 20 до 200 м3, расположенных на одном уровне, их число обычно составляет от 6 (при концентрации золота в руде меньше 6 г/т) до 8 (при его большем содержании);

– Pumpcell-механизм;

– загрузочный, соединительные и внутренние желоба;

– сборник насыщенного угля;

– различные вентили и шиберные затворы.

Схема установки Pumpcell, использующей «карусель» из 6 аппаратов, приведена на рис. 4, а. Ее составными частями являются аппараты колонного типа, содержащие «корзины»3 с углем, многофункциональный вращающийся Pumpcell-механизм и межступенчатые дренажи [12; 20; 22; 25; 26]. Процесс позволяет сохранять сорбент в дискретной емкости внутри каждого агитатора и попеременно чередовать позиции ввода и вывода пульпы (обычно 1 раз в сутки). Так как сорбент зафиксирован в объеме емкости, то его противоточное межступенчатое перемещение отсутствует.

Когда в головном аппарате насыщение угля золотом достигает заданной величины, его отключают от потока пульпы (головным становится следующий аппарат), содержимое «корзины» перегружают на грохот, пульпу (подрешеиный продукт), возвращают на загрузочный желоб, а уголь (надрешетный продукт) направляют на десорбцию и регенерацию. Регенерированный уголь загружают в «корзину», которая становится концевой в «карусели».

В каждом аппарате вращающийся Pumpcell-механизм (рис. 5) выполняет функции насоса, «внутреннего» дренажа и мешалки, что позволяет при малой окружной скорости вращения импеллера получать высокую скорость разгрузки пульпы. Напор, создаваемый в сетчатом открытом кожухе, достаточен для преодоления сопротивления внутреннего дренажа, содействуя переходу пульпы в следующий аппарат. Вращение цилиндрического кожуха позволяет устранить возможность забивания отверстий сита частицами угля и руды и гарантирует сохранение постоянства потока пульпы.

Эффективность перемешивания, оцениваемая по удельной мощности (количеству энергии, адсорбированной пульпой), для типичных CIP-заводов составляет 20–30 Вт/м3, а для системы Pumpcell – 40–55 Вт/м3 [22]. Это улучшает кинетику сорбции и позволяет проводить процесс в интервале значений плотности пульпы от 1,35 до 1,55 т/м3.

Первое промышленное использование системы Pumpcell в золотодобывающей отрасли состоялось в ЮАР на предприятиях West Witwaterstand в 1990 г. и Englisk-Gold Ashanti Vaal River в 1993 г. [23]. В настоящее время она используется на 80 % заводов ЮАР, применяющих угольную сорбцию золота из цианидных пульп [24].

Аналогичное аппаратурное оформление Pumpcell-процесса характерно для заводов, использующих для сорбционного извлечения золота из цианидных пульп синтетические анионообменные смолы. В частности, на заводе Barebrook Gold Mine (ЮАР) для извлечения золота из сорбционно-активной руды, содержащей около 6 г Au/т, с 2002 г. используется Pumpcell-процесс. Общий вид «карусельной» установки (6 адсорберов) показан на рис. 4, б [26].

Проведенное моделирование позволило сравнить капитальные затраты и эксплуатационные расходы CIP-завода (2 реактора объемом 960 м3 на стадии предварительного цианирования и 6 реакторов объемом 960 м3 на CIP-стадии) и Pumpcell-завода (6 реакторов предварительного цианирования объемом 960 м3 и 6 сорбционных реакторов объемом 100 м3) при одинаковых содержании угля в пульпе (37 г/м3) и извлечении золота при цианировании и адсорбции [27]. Из представленных в табл. 2 данных видно, что при использовании системы Pumpcell капитальные затраты и эксплуатационные расходы на реализацию операции цианирования выше (больше число ступеней). Однако значительное снижение этих экономических показателей при проведении операций угольной сорбции и десорбции определяет итоговый финансовый выигрыш, характеризуемый индексом NPV4.

В табл. 3 и 4 приведены данные, характеризующие показатели процессов Pumpcell и CIP, используемых на двух южно-африканских предприятиях [23]. При сравнении показателей заводов Drifontein № 2 и Kloof № 2 видно, что использование Pumpcell-процесса позволяет снизить остаточное содержание золота в растворе и значительно увеличить степень его обогащения при их меньшей загрузке угля и числе ступеней сорбции.

Использование пульсационных колонн для ионообменной сорбции

Для извлечения золота из неосветленных растворов (процесс RIS) фирма Gekko (Австралия) разработала и внедрила G-REX ионообменные пульсационные колонны [28]. Они ориентированы на переработку пульп малой плотности (<10 % твердого) и использование для сорбции золота ионообменной смолы AuRIX100. Как показано на рис. 6, классифицированная цианидная пульпа, содержащая растворенное золото и твердые частицы размером меньше 0,2 мм, перемещается в колонне сверху вниз, а противоток ионообменной смолы обеспечивается с помощью эжекторного устройства, перемещающего сорбент от ступени к ступени снизу вверх (ступенью в данном случае является слой сорбента, расположенный между внутренними дренажными сетками с размером отверстий 0,4 мм). Регенерированная смола загружается в нижнюю ступень. Пульсации, генерируемые мембраной с гидравлическим плунжерным приводом, встроенной в корпус колонны, позволяют поддерживать слои сорбента во взвешенном состоянии, что ускоряет массообмен и предотвращает накапливание в слое твердых частиц. Отработанная пульпа со дна колонны обезвоживается в сгустителе, слив которого возвращается на операцию цианирования, а сгущенный продукт – в отвал.

Десорбцию золота проводят раствором, содержащим 40 г/дм3 NaOH, 70 г/дм3 бензоата натрия (C6H5COONa) и 0,2 г/дм3 NaCN, при температуре 55–60 °С [29]. Первая промышленная пульсационная колонна (модификация Марк-I) для извлечения золота из цианидной пульпы была использована в 2006 г. во Вьетнаме на заводе Бонг Миу [30]. Она содержит 4 ступени сорбции (рис. 7). Следующая модификация (Марк-II) на золотоизвлекательных заводах Сан Хосе в Аргентине и Балларат в Австралии использует 5 ступеней [28]. Технические характеристики этих сорбционных колонн приведены в табл. 5. Диаметр пульсационных Gekko-колонн может достигать 3,6 м, что при загрузке 7 м3 смолы AuRIX100 позволяет перерабатывать 250 м3/ч неосветленных растворов.

Использование ионообменных смол нового поколения для извлечения золота из растворов, характерных для различных промышленных отраслей, приведено в обзорах [31–43].

Выводы

Опыт зарубежных золотоперерабатывающих заводов в ЮАР, Малайзии, Азербайджане и Австралии, использующих новые типы ионообменных смол (AuRIX 100 и Minix), а также аппараты карусельного (Pumpcell) и колонного (Mark) типов, может представить интерес для отечественных предприятий.