Введение

В последние годы внимание ученых-исследователей направлено на разработку и получение нового класса защитных покрытий с улучшенными функциональными свойствами для различных областей машиностроения, авиадвигателестроения, газоперекачивающего оборудования, где необходима защита поверхности ответственных изделий от экстремальных воздействий газа, пара, знакопеременных нагрузок и абразивного износа [1–3]. В настоящее время особое внимание уделяется многокомпонентным, или высокоэнтропийным, сплавам (ВЭС) в качестве материала для защитных покрытий [4–8]. Известно, что такие покрытия обладают уникальными свойствами подобно объемным ВЭС, включая высокие твердость и модуль упругости, коррозионную стойкость, износостойкость и термостойкость, а также превосходные электрические и магнитные характеристики [9–11]. В качестве основы для жаропрочных ВЭС зарекомендовали себя такие тугоплавкие химические элементы, как Cr, Ti, Zr, V [12–14]. В ряде работ показано, что использование покрытий системы Ti–Zr–Al–V–Cr повышает прочность, износостойкость и коррозионную стойкость металлов и сплавов [15–19].

Вместе с тем важной общей проблемой в области напыления защитных покрытий является изготовление качественных катодов-мишеней для вакуумных установок. Необходимость обеспечения бездефектной структуры катода с однородным распределением химических элементов, без остаточной пористости и избыточного содержания примесей является важнейшей задачей ученых-металловедов. Это особенно актуально для материалов, состоящих из нескольких различных элементов, обладающих высокой химической активностью. В случае напыления сложных многоэлементных покрытий применение одного высокоэнтропийного катода вместо нескольких монометаллических является технологически более целесообразным и экономически менее затратным.

На данный момент известно несколько способов изготовления слитков-полуфабрикатов из высокоэнтропийных сплавов [20–22]. Порошковая металлургия позволяет достичь низкотемпературного спекания и однородности структуры благодаря отсутствию ликвации [23]. Однако этот метод трудоемок и многостадиен (смешивание, прессование, спекание), имеет ограничения по плотности и прочности заготовок, а главное – характеризуется высоким риском загрязнения примесями из-за развитой поверхности порошков, что критично для сплавов системы Ti–Zr–Al–V–Cr, элементы которой обладают высоким сродством к кислороду.

К наиболее распространенным литейным методам относится вакуумно-дуговая плавка (ВДП) с нерасходуемым электродом, позволяющая получать слитки массой до 2–3 кг в медном кристаллизаторе [24]. Однако при работе с данным материалом была выявлена конструктивная особенность: высокий уровень термических напряжений при кристаллизации, которые привели к растрескиванию получаемых слитков. Подобрать низкую скорость охлаждения в медном водоохлаждаемом кристаллизаторе не удается, так как конструкция ВДП-печей не позволяет гибко контролировать этот параметр. Альтернативные методы, такие как вакуумная индукционная плавка в холодном тигле (ВИП ХТ) или электронно-лучевая плавка (ЭЛП), требуют дорогостоящего оборудования, а также сопряжены с проблемами испарения легколетучих компонентов или ликвации [24].

Таким образом, актуальной задачей является поиск технологического решения, обеспечивающего получение качественного слитка для катода-мишени из сплава TiZrAlVCr без дефектов в виде трещин и с низким содержанием примесей. В данной работе предложен комбинированный метод решения этой проблемы: предварительное сплавление компонентов в ВДП с последующим переплавом в вакуумной индукционной печи (ВИП) и использованием специальной керамической футеровки, разработанной в АО «Гиредмет», с дальнейшей разливкой в изложницу с литниковой надставкой.

Целью работы являлась отработка технологических основ выплавки бездефектного слитка системы Ti–Zr–Al–V–Cr, исследование его химического состава и микротвердости, а также практическая апробация катода для напыления покрытий различной архитектуры в установке ННВ-6.6-И1 (ООО «Инновация», Россия).

Материалы и методика эксперимента

Для получения бездефектных слитков заданной геометрии (\(\emptyset \)80–85 мм, h = 45 мм) из сплава системы Ti–Zr–Al–V–Cr был выбран последовательный комбинированный метод, включающий 2 этапа:

– выплавка компактной заготовки методом вакуумно-дуговой плавки с нерасходуемым вольфрамовым электродом;

– переплав полученной заготовки в вакуумной индукционной печи с разливкой в изложницу требуемой формы.

Преимуществом метода ВДП является отсутствие взаимодействия расплава с футеровочным материалом, так как плавление происходит в медном водоохлаждаемом кристаллизаторе. Это исключает попадание в сплав неметаллических включений, способных повлиять на эксплуатационные свойства материала. Внешний вид установки ВДП-Гиредмет представлен на рис. 1, а.

Объем ячейки кристаллизатора составляет ~300 см3. Для оценки массы закладки шихтовых материалов предварительно проводили расчет плотности сплава TiZrAlVCr в твердом состоянии, которая составила 5,4 г/см3.

Подготовка к плавке включала укладку шихтовых материалов в ячейку кристаллизатора. На рис. 2 (этап I) представлена схема укладки. Основными правилами являлись равномерное распределение материалов по объему ячейки и размещение более тугоплавких металлов (Zr, Ti, V) в верхней части закладки для их первоочередного взаимодействия с дугой. После загрузки шихты камера печи откачивалась до остаточного давления 2,5–6,0 Па и заполнялась аргоном высокой чистоты (марка 4.8, ТУ 20.11.11-006-45905715-2017). Процесс плавки (рис. 2, этап II) инициировали зажиганием дуги на тугоплавких элементах. Расплавленный металл растекался по объему зашихтовки, одновременно растворяя элементы с более низкой температурой плавления (Al, Cr), формируя первичную композицию расплава.

Для обеспечения равномерного распределения компонентов и исключения ликвационной неоднородности проводили два повторных переплава полученного слитка. После завершения плавки слиток остывал в кристаллизаторе (рис. 2, этап III). Полученную литую заготовку использовали в качестве компактной шихты для второго этапа.

Переплав слитков, полученных в ВДП, осуществляли в вакуумной индукционной плавильной печи ВИП-01 («НПП «ЭЛТЕРМ-С», Россия с инжиниринговыми доработками АО «Гиредмет») (рис. 1, б). Данная установка представляет собой экспериментальную печь, оснащенную вакуумной системой, пирометром AST А450+ (Accurate Sensing Technologies Pvt. Ltd., Индия) для точного измерения температуры расплава, а также узлом легирования, позволяющим вводить добавки без разгерметизации камеры для дошихтовки состава при необходимости. Технические характеристики печи позволяют работать с металлами массой до 15 кг в контролируемой атмосфере вакуума или инертного газа. Особенности футеровки для сплавов с высоким содержанием активных металлов описаны в работе [25].

В табл. 1 представлены сведения о шихтовых материалах, используемых в качестве исходного сырья для выплавки сплавов. Для достижения необходимых практических свойств сплавов необходимо использовать чистые материалы.

Поверхность полученных слитков была исследована с помощью растрового электронного микроскопа JSM-6490LV (JEOL, Япония). Для энергодисперсионного анализа химического состава покрытий использовали приставку INCA Energy (Oxford Instruments, Великобритания). Микротвердость слитков оценивали на приборе EMCO-Test DuraScan-50 (EMCO-Test, Австрия) с нагрузкой 0,1 кг по 20 отпечаткам. Нанотвердость покрытий определяли с помощью настольной системы индентирования TTX NHT2 (CSM Instruments, Швейцария) при нагрузке 10 мН, выдержке 5 с и расчетом твердости по методу Оливера–Фарра.

Для практической апробации напыления покрытий пайку катодов к оснастке осуществляли в муфельной печи при температуре 900 °С в течение 10 мин. Покрытие осаждали вакуумно-дуговым методом на установке ННВ 6.6-И1 (УУНиТ, г.Уфа), оборудованной электродуговым испарителем. Одновременно проводили плазменное ассистирование сильноточным дуговым разрядом, генерируемым плазменным источником с накальным катодом (ПИНК), расположение которого обеспечивает пересечение потоков металлической и газовой плазмы.

Результаты и их обсуждение

Для изготовления катода-мишени заданной геометрии (\(\emptyset \)80–85 мм, h = 45 мм) рассматривались различные литейные технологии. Учитывая относительно небольшие габариты требуемого слитка, первоначально был выбран метод вакуумно-дуговой плавки с нерасходуемым вольфрамовым электродом. Данный способ позволяет изготавливать слитки массой до 2–3 кг в медном водоохлаждаемом кристаллизаторе и обеспечивает отсутствие взаимодействия расплава с футеровочными материалами. Однако в ходе предварительных экспериментов со сплавом системы Ti–Zr–Al–V–Cr была выявлена существенная негативная особенность – высокий уровень термических напряжений, возникающих в процессе кристаллизации, которые привели к растрескиванию всех полученных слитков (рис. 3, а). Характерные скорости охлаждения при ВДП составляют 102–103 °C/с, что обусловлено интенсивным теплоотводом через медную водоохлаждаемую стенку кристаллизатора и формированием высокого температурного градиента (до 500 °C/см). Для тугоплавких многокомпонентных сплавов такие условия кристаллизации создают значительные внутренние напряжения, превышающие предел прочности материала.

В ходе работы были опробованы различные режимы охлаждения кристаллизатора, включая регулирование системы протока охлаждающей воды. В ряде экспериментов полностью отключали охлаждение на завершающих этапах плавки, которое приводило к снижению скорости теплоотвода материалом кристаллизатора (рис. 3, б) и загрязнению сплава медью (содержание Cu достигало 0,3–0,5 мас. %), что недопустимо для катодов-мишеней.

Подобрать режим с низкой скоростью охлаждения (менее 30 °C/с) в медном кристаллизаторе не представляется возможным, поскольку конструкция ВДП-печей с водоохлаждаемой медной изложницей не позволяет гибко контролировать этот параметр. Теплоотвод определяется преимущественно теплопроводностью материала стенки и интенсивностью водяного охлаждения.

В связи с этим был предложен и адаптирован комбинированный метод: предварительное сплавление компонентов в ВДП для получения основного состава сплава с последующим переплавом в ВИП с дошихтовкой (при необходимости – в керамическом тигле) и разливкой в изложницу требуемой формы.

Основная сложность предложенной 2-этапной технологии заключается в подборе материала футеровки плавильного узла. Сплав TiZrAlVCr состоит из элементов, обладающих высоким сродством к кислороду, что при взаимодействии с традиционными керамическими материалами приводит к загрязнению расплава оксидными включениями и ухудшению свойств. Согласно расчетам, выполненным в программе JMatPro, температурный интервал ликвидус–солидус для данного состава составляет 1410–1520 °С.

Важно отметить, что, если бы плавка исходных компонентов выполнялась первоначально в индукционной печи с керамическим тиглем, возникала бы дополнительная проблема – экзотермические реакции между компонентами, которые способны вызывать локальный перегрев расплава и, как следствие, эрозию и термическое растрескивание футеровки. Использование вакуумно-дуговой плавки на первом этапе позволяет провести сплавление компонентов в медном водоохлаждаемом кристаллизаторе, полностью исключая контакт расплава с керамикой.

Традиционные производимые футеровочные смеси на основе Al2O3 , MgO и др. не подходят для переплава компонентов с высоким сродством к кислороду из-за их термодинамической нестабильности в контакте с расплавом. Поэтому нами была использована керамическая смесь, разработанная в АО «Гиредмет» [25], содержащая в суммарном количестве до 2 мас. % оксиды редких и редкоземельных металлов, стабилизирующие основу керамики. Сам метод включает набивку тигля с последующим in-situ спеканием и формированием рабочего слоя непосредственно при контакте с расплавом сплава, содержащего активные элементы. Использование данного состава позволило осуществить прямой переплав сформированной шихты в изделие требуемой геометрии с минимальным уровнем кислородного загрязнения.

Как отмечалось выше, основная проблема получения качественного слитка из сплава TiZrAlVCr методом ВДП заключалась в высоком уровне термических напряжений из-за интенсивного теплоотвода в медный кристаллизатор (скорость охлаждения достигала 102–103 °C/с), что приводило к растрескиванию материала. Идеальным решением могло бы стать снижение скорости охлаждения после разливки при ВИП до минимальных значений (5–10 °С/с), позволяющих релаксировать внутренние напряжения. Однако при переходе к таким низким скоростям охлаждения возникает традиционная металлургическая проблема – формирование глубокой усадочной раковины.

Схема кристаллизации при неконтролируемом охлаждении представлена на рис. 4, а. Первые эксперименты по переплаву в ВИП показали наличие протяженной усадочной полости по всей длине заготовки (рис. 5, а), что делало слиток непригодным для дальнейшего использования в качестве катода-мишени.

Таким образом, потребовалось найти оптимальный баланс между низкой скоростью охлаждения и принципом кристаллизации сплава. Для этого была предварительно рассчитана разнотолщинность боковых стенок изложницы для формирования необходимого градиента температур при кристаллизации, а также использование медной подложки в донной части для инициирования квазинаправленной кристаллизации сплава снизу-вверх. Дополнительно для компенсации усадочных явлений использовалась прибыльная надставка определенной геометрии, обеспечивающая питание жидким металлом кристаллизующейся части слитка.

Применение данного комплекса мер позволило достичь требуемой целостности слитка по всей длине с минимальной усадочной раковиной (рис. 4, б), локализованной в прибыльной части, и полным отсутствием трещин по всему объему слитка (рис. 5, б). Используя разработанный подход, было изготовлено несколько партий слитков.

Для дальнейшего исследования полученных слитков было произвольно выбрано 2 образца из разных партий и проведен анализ. Оценка химической однородности сплава TiZrAlVCr была проведена методом количественного элементного анализа с использованием энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЭДС). Результаты анализа представлены в табл. 2. Содержание основных компонентов в обеих партиях варьируется в диапазоне от 16 до 27 ат. %, что полностью удовлетворяет критериям формирования высокоэнтропийных систем. Наименьший разброс значений зафиксирован для титана и хрома: отклонения между партиями составили менее 0,6 ат. %, что свидетельствует о стабильности воспроизведения этих компонентов при плавке. Наибольшие различия наблюдались по ванадию, цирконию и алюминию – до 1,3 ат. %, что связано с особенностями испарения и перераспределения элементов в процессе вакуумно-дугового переплава.

Наблюдаемые вариации элементного состава в пределах 1,3 ат. % являются допустимыми и находятся в пределах погрешности метода энергодисперсионного анализа. Для количественного определения содержания элементов относительная погрешность ЭДС может достигать 1–3 % в зависимости от атомной массы элемента и его концентрации в матрице. Таким образом, полученные результаты подтверждают хорошую воспроизводимость разработанной технологии выплавки слитков и соответствие состава критериям ВЭС.

Для оценки механических свойств исследуемого сплава были проведены измерения микротвердости (табл. 3). Полученные данные свидетельствуют о высоком уровне прочностных характеристик в обеих исследуемых партиях. Различие в средних значениях составляет около 3 % (23,5 HV), что указывает на высокую воспроизводимость механических свойств материала при изготовлении слитков.

Завершающим этапом комплексного исследования стала апробация изготовленных катодов-мишеней в процессах вакуумно-дугового синтеза покрытий. Исследование свойств сформированных покрытий позволило объективно оценить эффективность разработанного метода получения слитков и подтвердить функциональную пригодность сплава для его практического применения.

Для возможности осаждения покрытий в вакуумно-плазменной установке была изготовлена специальная оснастка для крепления слитка из ВЭС путем его припаивания к титановому катоду из сплава ВТ1-0. Предварительно перед пайкой на основание катода из титана и слитка из ВЭС был осажден слой меди для улучшения пайки и электропроводности полученного составного катода. В качестве припоя использовался твердый офлюсованный припой следующего состава: 27 % Cu, 25 % Zn, 3 % Sn, 45 % Ag. Перед установкой в дуговой испаритель проводилась механическая очистка от излишков припоя и оксидной пленки с целью недопущения проникновения химических элементов припоя в получаемое покрытие. На рис. 6 показано изображение сварного ВЭС-катода после эксперимента по его распылению.

Осаждение монослойного (1 слой) покрытия (TiZrAlVCr)N проводили с помощью одного дугового испарителя TiZrAlVCr в среде азота в течение 30 мин. При осаждении многослойного покрытия TiZrAlVCr/(TiZrAlVCr)N применяли также один дуговой испаритель TiZrAlVCr в среде азота (10 мин) и аргона (2 мин) для формирования 9 слоев. Мультислойное покрытие (TiZrAlVCr)N/TiN осаждали с использованием двух электродуговых испарителей TiZrAlVCr и ВТ-1-0 в среде азота. За 1 оборот образец проходил зоны с катодами TiZrAlVCr и Ti – каждую по одному разу. При этом за один полный оборот на поверхности формировалось 2 слоя (TiZrAlVCr)N и TiN. Осаждение покрытий проводили при одинаковых параметрах: напряжение смещения U = 50 В, ток дугового испарителя I = 60 А, давление газа в камере P = 0,8 Па. На рис. 7 показана архитектура покрытий, нанесенных на крупнозернистый (КЗ) и ультрамелкозернистый (УМЗ) титановый сплав ВТ6.

На рис. 8 представлены образцы с нанесенными защитными покрытиями, полученными с использованием изготовленных катодов-мишеней системы Ti–Zr–Al–V–Cr. В ходе исследования были определены значения твердости для 3 типов архитектур покрытий, осажденных на подложки титанового сплава ВТ6 с различным структурным состоянием – крупнозернистым и ультрамелкозернистым. Для монослойных покрытий с общей толщиной 1,4 мкм зафиксированы значения твердости 10,2 и 11,3 ГПа. При исследовании многослойных покрытий, состоящих из 9 слоев (общая толщина – 2,1 мкм), твердость составила 17,9 и 23,3 ГПа. Максимальные ее значения (21,2 и 26,1 ГПа) были достигнуты при формировании многослойной архитектуры с 720 слоями (общая толщина покрытия составила 1,6 мкм).

Проведенные эксперименты подтвердили высокую стабильность горения дугового разряда на поверхности полученных катодов и возможность формирования качественных покрытий различной архитектуры. Таким образом, изготовленный слиток TiZrAlVCr полностью пригоден для использования в качестве функционального катода в установках вакуумно-дугового напыления.

Заключение

В ходе выполнения работы был успешно реализован комбинированный метод получения слитков высокоэнтропийного сплава системы Ti–Zr–Al–V–Cr, предназначенных для использования в качестве катодов-мишеней в установках вакуумно-дугового напыления типа ННВ-6.6.

Основные результаты работы заключаются в следующем.

1. Разработаны 2-стадийные технологические основы, включающие предварительное сплавление компонентов методом вакуумно-дуговой плавки в медном кристаллизаторе и последующий переплав заготовки в вакуумной индукционной печи с разливкой в изложницу.

2. Решена проблема взаимодействия расплава с материалом тигля путем применения специальной керамической футеровки на основе оксидов с добавкой до 2 мас. % оксидов редких и редкоземельных металлов, разработанной в АО «Гиредмет», что обеспечило минимальный уровень кислородного загрязнения и позволило сохранить высокую чистоту сплава.

3. Отработаны режимы управления кристаллизацией. Установлено, что для предотвращения растрескивания слитков, характерного для ВДП со скоростями охлаждения 102–103 °C/с, необходимо снижение скорости охлаждения до 5–10 °C/с на этапе ВИП. Для компенсации усадочных явлений при низких скоростях кристаллизации была применена литейная оснастка с медной подложкой (формирование направленного теплоотвода) и прибыльной надставкой (выведение усадочной раковины). Это позволило получить бездефектные слитки с отсутствием трещин и с минимальной усадочной раковиной, локализованной в технологической части.

4. Подтверждены химическая однородность и воспроизводимость состава полученных слитков. Результаты ЭДС-анализа показали, что содержание основных компонентов варьируется в диапазоне 16–27 ат. %, что соответствует критериям высокоэнтропийных сплавов. Наибольшие отклонения между партиями (до 1,3 ат. %) зафиксированы для ванадия, циркония и алюминия и находятся в пределах погрешности метода ЭДС (1–3 отн. %), что свидетельствует о стабильности разработанной технологии.

5. Микротвердость слитков составила 768–789 HV с разбросом между партиями около 3 %, что указывает на высокую прочность материала и хорошую воспроизводимость свойств.

6. Проведена успешная практическая апробация изготовленных слитков из высокоэнтропийного сплава системы Ti–Zr–Al–V–Cr, предназначенных для использования в качестве катодов-мишеней. Полученные слитки были припаяны к титановым основаниям с использованием твердого припоя и медного подслоя. Испытания в вакуумно-дуговой установке ННВ-6.6-И1 подтвердили стабильность горения дугового разряда и возможность формирования на подложках из сплава ВТ-6 моно-, много- и мультислойных покрытий различной архитектуры (в том числе (TiZrAlVCr)N и чередующихся слоев с нитридом титана) с высоким уровнем твердости.

Таким образом, разработанный комбинированный метод (ВДП + ВИП) с применением специализированной футеровки и оптимизированной литейной оснастки позволил получить качественные бездефектные катоды-мишени из высокоэнтропийного сплава TiZrAlVCr, пригодные для промышленного использования в процессах вакуумно-дугового напыления защитных покрытий.