Функциональные токопроводящие покрытия для компенсации приэлектродных электрохимических процессов на образцах полярных срезов кристалла α-LiIO₃

Введение

Синтетические кристаллы иодата лития (LiIO₃) являются известным материалом и выращиваются из водного раствора [1; 2]. Первые работы, посвященные LiIO₃, относятся к 1930-м годам [3]. В твердой фазе могут существовать три модификации иодата лития: орторомбическая (γ), тетрагональная (β) и гексагональная (α). Из этих фаз нецентросимметричной является α-фаза. Она образует гексагональную кристаллическую решетку типа P6₃ (с двумя молекулами в элементарной ячейке). Структуру кристалла составляют ионы лития, окруженные 6 кислородными атомами в виде искаженного октаэдра LiO₆, и дискретные тригональные группы иодата IO₃ с симметрией 3. При температуре 247 °С наблюдается реконструктивный фазовый переход α‑LiIO₃ в β-LiIO₃ с разрушением кристалла [1].

Кристаллы α-LiIO₃ гексагональной модификации обладают уникальным сочетанием оптических свойств, определяющих возможность их использования в устройствах и приборах нелинейной оптики в качестве эффективных удвоителей частоты лазерного излучения при внутрирезонаторной генерации второй гармоники [2–13]. α-LiIO₃ является ионным диэлектриком: основные носителя заряда – ионы лития. Электрофизические свойства данного кристалла представлены в монографии [14].

Наличие полярных направлений в кристаллах полярных и полярно-нейтральных классов приводит к анизотропии свойств. Внешние факторы, такие как температурные, механические воздействия, радиационные поля или введение легирующей примеси, особенно с отличной от основной зарядовой составляющей атомов, влияют на изменение и деформацию его структуры, приводя к образованию дефектов и тем самым определяя не только свойства, но и технологии получения кристаллов [15].

Полярные срезы ионных диэлектрических кристаллов используются как активные элементы рабочих устройств электронной и микроэлектронной промышленности. Для этого на их поверхности наносят токопроводящие покрытия, материал которых влияет на электрофизические характеристики кристаллов [16–20].

Как известно, на полярных срезах диэлектрических ионных кристаллов (без предварительных внешних воздействий) при контакте с токопроводящими покрытиями в случае, если такой образец замкнуть накоротко, самопроизвольно возникает разность потенциалов, а следовательно, и электродвижущая сила (ЭДС), порождающая токи короткого замыкания (ТКЗ) [21–26]. Приэлектродные электрохимические процессы [21; 23], способствующие возникновению ТКЗ, одновременно приводят к деградации токопроводящих покрытий, сокращению срока службы пьезоэлементов и выходу элементов из строя. Для изучения таких явлений используются методы термостимулированной токовой спектроскопии [27].

Ранее в работе [25] при исследовании температурных зависимостей ТКЗ на образцах иодата лития с симметричными (одинаковыми) токопроводящими покрытиями из индия и серебра было показано, что величина и направление протекания тока зависят от материала этих покрытий. Было установлено, что при нагреве меняются направление протекания тока и его величина (на порядки). Это свидетельствует о высокой интенсивности приэлектродных процессов, особенно при использовании токопроводящих покрытий из индия.

Целью настоящей работы являлось определение возможностей снижения или полного устранения ТКЗ и, следовательно, приэлектродных электрохимических процессов на образцах модельного материала α‑LiIO₃.

Материалы и методы исследования

В работе использовали образцы кристаллов α‑LiIO₃ полярного Z‑среза, выращенных в одинаковых условиях из водных растворов. До обработки и резки они представляли собой шестиугольные призмы. Для эксперимента их разрезали на пластинки толщиной 2 мм. Полярность (пьезоэлектрический отклик) образцов определяли с помощью пьезотестера, при этом на сторону с отрицательным пьезооткликом ставили точку. Образцы не подвергались предварительным стимулирующим внешним воздействиям, приводящим к поляризации: отсутствовали фото- и термостимуляции, внешнее электрическое поле и ионизирующие облучения. При этом использовались различные комбинации материалов токопроводящих покрытий. Кристалл α‑LiIO₃ до резки на пластины Z-среза и после нее представлен на рис. 1.

В данной работе использовались разные (несимметричные) токопроводящие покрытия из индия в виде фольги, серебра в виде пасты, а также алюминия и хрома, нанесенных методом магнетронного напыления. Они наносились на противоположные поверхности полярных срезов с учетом знака пьезоотклика поверхности (полярности образца) по следующим схемам: Ag(–)/In(+); In(–)/Ag(+); In(–)/Cr(+); Cr(–)/In(+); In(–)/Al(+); Al(–)/In(+); Cr(–)/Al(+); Al(–)/Cr(+) (рис. 2). В скобках указана полярность стороны нанесения токопроводящих покрытий.

Исследования температурных зависимостей ТКЗ проводились на испытательном комплексе СКИП, который состоит из следующего измерительного оборудования: электрометра высоких сопротивлений Keithley 6517A или тераомметра Е6‑13А; высокотемпературной трубчатой электропечи ТК С0,55‑1150.1ф с контроллером Термолюкс‑010 для автоматического регулирования температуры и скорости нагрева; термопары типа K, размещенной в объеме печи; персонального компьютера. Температурный диапазон измерений комплекса от комнатной температуры до 1000 °С. Предварительно для эксперимента определяли положение и размер изотермической зоны в высокотемпературной печи, в середину которой ставился образец. Было выполнено объединение всех приборов в единую систему благодаря программному обеспечению ИТКЗ-1.0¹ для автоматической регистрации электрофизических параметров. Показатель точности измерений не хуже 10 %.

Измерения тока короткого замыкания на образцах иодата лития проводили в температурном диапазоне 20–210 °С. Его верхняя граница выбрана, не доходя до реконструктивного фазового перехода α‑LiIO₃ в β-LiIO₃ с разрушением кристалла (рис. 3). Все эксперименты проводили без приложения внешнего электрического поля.
Образец размещали в держателе (рис. 4), и уже при комнатной температуре наблюдалось снижение ТКЗ со временем до достижения стабильного значения, что свидетельствует об ионном характере наблюдаемых токов [27]. Затем включали линейный нагрев со скоростью, не превышающей 1 °С/мин. Остывание образца происходило вместе с печью в естественном режиме. При этом фиксировали величину ТКЗ.

Результаты и их обсуждение

Для всех комбинаций токопроводящих покрытий наблюдались токи короткого замыкания, однако их величина существенно отличалась в зависимости от материала и полярности стороны его нанесения. Обобщенные результаты по всем комбинациям представлены в таблице. Из ее данных видно, что наибольшее изменение значений ТКЗ характерно для симметричных индиевых токопроводящих покрытий: при нагреве величина токов меняется на 5 порядков. Самые низкие их значения наблюдались для сочетаний: алюминий со стороны отрицательного пьезоотклика, индий – положительного, а также хром со стороны отрицательного пьезоотклика, алюминий – положительного. В этом случае величины ТКЗ не превышали 10^–13–10^–14 А и практически не менялись с ростом температуры.

На рис. 5 показаны температурные зависимости токов короткого замыкания на образцах α‑LiIO₃ с несимметричными (разными) Cr(–)/Al(+) и Al(–)/In(+) и симметричными (одинаковыми) токопроводящими покрытиями In(–)/In(+).

При нагреве образца с покрытиями Cr(–)/Al(+) от комнатной температуры до 210 °С значения ТКЗ сохраняются в пределе от –0,07 до –0,06 пА (рис. 4, а). При использовании покрытий Al(–)/In(+) при комнатной температуре величина ТКЗ составила –0,12 пА, а при нагреве до 210 °С снизилась до –0,10 пА (рис. 4, б). В обоих случаях токи с нагревом не меняют направление протекания. В случае симметричных индиевых токопроводящих покрытий значения токов меняются на порядки: от –6·10^–12 А при комнатной температуре до +1,7·10^–7 А при 200 °С. Также меняется направление их протекания.

Таким образом, показано, что при использовании определённой комбинации материалов токопроводящих покрытий можно добиться снижения значений ТКЗ при нагреве образца. Для кристаллов иодата лития наименьшие ТКЗ наблюдаются в случае композиции Al(–)/In(+) и Cr(–)/Al(+).

Заключение

С использованием системы СКИП исследованы характеристики токов короткого замыкания, возникающих в результате электрохимических реакций на границе кристалл–электрод. Получены данные по ТКЗ на кристаллах α‑LiIO₃ с токопроводящими покрытиями в следующих комбинациях: In(–)/Cr(+); Cr(–)/In(+); In(–)/Al(+); Al(–)/In(+); Cr(–)/Al(+); Al(–)/Cr(+). В ходе анализа температурных зависимостей ТКЗ установлено, что выбор материалов токопроводящих покрытий и полярности стороны их нанесения влияет на направление и величину протекания токов короткого замыкания в образцах при нагреве.

Установлено, что наиболее удачными для компенсации электрохимических реакций на кристалле α‑LiIO₃ являются электроды по схемам Al(–)/In(+) и Cr(–)/Al(+).

В дальнейшем планируется отработка методики на других полярных кристаллах.