Термодинамические предпосылки огневого рафинирования черновой меди с учетом параметров взаимодействия расплава

В основе огневого рафинирования меди лежит процесс удаления примесей, обладающих повышенным сродством к кислороду, за счет их окисления кислородом газовой фазы. Поскольку основным компонентом черновой меди является медь, то, согласно закону действующих масс и сродства к кислороду, при продувке расплава воздухом она преимущественно вступает во взаимодействие с кислородом дутья. Образовавшийся оксид меди (I) в результате перемешивания потоками воздуха перемещается из зоны непосредственного контакта с газообразным кислородом в зону низких концентраций кислорода, в которой осуществляется протекание реакции окисления примесей (Me_i) [1]. На практике реальный расплав меди отличается от идеального, поэтому для оценки термодинамических предпосылок огневого рафинирования меди целесообразно учитывать активности компонентов и параметры взаимодействия системы. Известно, что активность кислорода в медных расплавах зависит от сродства примесей к кислороду. Примеси, обладающие высоким сродством к кислороду (например, Al, Si, Мn), достаточно хорошо снижают активность кислорода. Примеси, обладающие меньшим сродством к кислороду (например, Zn, Fe, Sn, Со, Pb), частично снижают его активность. Для оценки термодинамической возможности окисления примесей (Меi) в расплаве меди, с учетом параметров взаимодействия расплава, проведены расчеты конечной концентрации примесей в расплаве меди и теоретическая оценка влияния примесей на активность кислорода в расплаве черновой и анодной меди. Расчеты показали, что возможность огневого рафинирования меди путем продувки расплава воздухом под средневзвешенным идеальным шлаком имеет термодинамические ограничения, при этом конечная концентрация примеси зависит от активности кислорода в расплаве и от активности оксида примеси в шлаке. С уменьшением активности оксида примеси в шлаке улучшается рафинирование за счет сдвига равновесия реакции окисления примеси в сторону продуктов взаимодействия. Теоретически обосновано влияние примесей на активность кислорода в меди для двух различных по химическому составу расплавов.

1. Жуков В.П., Скопов Г.В., Холод С.И., Булатов К.В. Пирометаллургия меди. М.: Ай Пи Ар Медиа, 2023. Кн. 2. 324 с.

2. Davenport W.G., King M., Schlesinger M., Biswas A.K. Extractive metallurgy of copper. 4th ed. Oxford: Elsever Sci. Ltd., 2002. 432 p.

3. Кожанов В.А., Савенков Ю.Д., Шпаковский В.А., Шутов И.В Термодинамические предпосылки прецизионного огневого рафинирования меди из лома и отходов. В сб.: Научные труды Донецкого национального технического университета. Донецк: ДНТУ, 2012. С. 494—499. https://uas.su/conferences/2010/50let/55/00055.php,30.04.2025

4. Biswas A.K., Davenport W.G. Extractive metallurgy of copper. Oxford: Pergamon Press., 1996.

5. Gerlach J., Herfort P. The rate of oxyden uptake by molten copper. Metall. 1968;22(11):1068—1090.

6. Gerlach J., Schneider N., Wuth W. Oxyden absorption during blowing of molten Cu. Metall. 1972;25(11):1246—1251.

7. Frohne O., Rottmann G., Wuth W. Processing speeds in the pyrometallurgical refining of Cu by the top-blowing process. Metall. 1973;27(11):1112—1117.

8. Zhukov V.P., Mastyugin S.A., Khydyakov I.F. Absorption of oxyden by molten copper during top blowing with steam — air mixtures. Soviet Journal of Non-Ferrous Metals. 1986;14(5):371—375

9. Аглицкий В.А. Рафинирование меди. М.: Металлургия, 1971. 184 с.

10. Сафаров Д.Д. Кинетика окисления сплавов на основе меди газовой фазой переменного состава: Дис. … канд. хим. наук. Свердловск: ИМЕТ УрО РАН, 1983.

11. Белоусов А.А., Пастухов Е.А., Алешина С.Н. Влияние температуры, парциального давления кислорода на кинетику окисления жидкой меди. Расплавы. 2003;(2):3—6.

12. Martin T., Utigard T. The kinetigs and mechanism of molten copper oxidation by top blowing of oxygen. Journal of Metals. 2005;(2):58—62.

13. Белоусов В.В., Климашин А.А. Высокотемпературное окисление меди. Успехи химии. 2013;(3):3—6.

14. Barton R.G., Вrimасоmbе J.K. Influence of surface tensiоn-drivеn flоw оf the kinetics of охуgеn absorption in molten copper. Metallurgical Transactions B. 1977;8:417—427.

15. Лямкин С.А., Танутров И.Н., Свиридова М.Н. Кинетика окисления расплавленной меди кислородом газовой фазы. Расплавы. 2013;(2):83—89.

16. Аветисян А.А., Чатилян А.А., Харатян С.Л. Кинетические особенности начальных стадий высокотемпературного окисления меди. Химический журнал Армении. 2013;66(3):407—415.

17. Kumar H., Kumagai S., Kameda T., Saito Y., Takahashi K., Hayashi H., Yoshioka T. Highly efficient recovery of high-purity Cu, PVC, and phthalate plasticizer from waste wire harnesses through PVC swelling and rod milling. Reaction Chemistry & Engineering. 2020;5(9):1805—1813. https://doi.org/10.1039/D0RE00303D

18. Lee B.J. Revision of thermodynamic description of Fe—Cr and Fe—Ni liquid phases. Calphad. 1993;17(3): 251—268. https://doi.org/10.1016/0364-5916(93)90004-u

19. Kubaschewski O., Geider K.H., Hack K. The thermochemical properties of iron-nickel alloys. Zeitschrift für Metallkunde. 1977;68(5):337—341.

20. Conard B.R., McAneney T.B., Sridhar R. Thermodynamics of iron-nickel alloys by mass-spectrometry. Metallurgical and Materials Transactions. 1978;9:463—468.

21. Fernandez Guillermet A. Assesment of the thermodynamic properties of the Ni—Co system. Zeitschrift für Metallkunde. 1987;78(9):639—640.

22. Jakob K.T., Fitzner K. This estimation of the thermodynamic properties of ternary alloys from binary data using the shortest distance composition path. Thermochim. Acta. 1977;18(2):197—206. https://doi.org/10.1016/0040-6031(77)80019-1

23. Fujita Y., Pagador R.U., Hino M., Azakami T. Thermodynamic investigation on molten Cu—Ni—Fe alloys by the double knudsen cell-mass spectrometer system. Journal of the Japan Institute of Metals and Materials. 1997;61(7):619—624. https://doi.org/10.2320/jinstmet1952.61.7_619

24. Tomiska J.Z. Ternary thermodynamics by computer-aided Knudsen cell mass spectrometry: Fee solid Fe—Ni—Co alloys. Zeitschrift für Metallkunde. 2004;95(3):136—141. https://doi.org/10.3139/146.017926

25. Цымбулов Л.Б., Колосова Е.Ю., Цемехман Л.Ш. Определение активностей компонентов в металлических расплавах, содержащих Cu, Ni, Co, Fe, с применением расчетных методов. Цветные металлы. 2011;(3):28—36.