Технология утилизации кубовых остатков дегалогенирования с получением товарных соединений цинка

В работе описан способ утилизации кубового остатка синтеза гексафтор-1,3-бутадиена (ГФБД) с получением фосфата цинка в форме Zn₃(PO₄)₂·2H₂O, применяемого в качестве компонента антикоррозионных пигментных материалов. Кубовый остаток («тяжелая жидкость») предложено предварительно подвергнуть глубокой вакуумной дистилляции (остаточное давление 30 Па, температура окончания процесса 160 °С) для извлечения летучих растворителей, изопропанола и диметилформамида (ДМФА). Остаток представляет собой концентрированный раствор ZnCl₂ (около 70 мас. %), содержит около 10 г/дм³ железа в форме Fe(II) и Fe(III), а также окрашенные органические примеси неустановленного состава. По разработанной технологии остаток вакуумной дистилляции предложено разбавить водой в соотношении 1 : 2, отфильтровать от взвешенных частиц, скорректировать pH до 2 введением концентрированной HCl, провести окислительную обработку H₂O₂ при температуре 70 °С. Железо (III) из раствора предложено отделять экстракцией 30 %-ным раствором Cyanex 272 в алифатическом разбавителе, а окрашенные примеси – сорбцией на активном угле марки БАУ-1. Альтернативным способом удаления Fe(III) и части других окрашенных примесей является осаждение цинка в форме (ZnOH)₂CO₃ обработкой 10 %-ным раствором Na₂CO₃. Окончательное осветление раствора также происходит на активном угле марки БАУ-1. Очищенный прозрачный раствор ZnCl₂ подается на двухступенчатое осаждение фосфата цинка, полученный осадок фильтруется, тщательно промывается водой, высушивается и измельчается. В ходе исследования установлено, что после высушивания при температуре 100–105 °С полученный порошок отвечает составу Zn₃(PO₄)₂·2H₂O, содержание посторонних регламентируемых примесей находится в рамках допуска, а свойства материала удовлетворяют требованиям, предъявляемым к материалу пигментного класса. Проведено сравнение характеристик полученного фосфата цинка и коммерчески доступного образца пигментного фосфата цинка. Определено, что с использованием предложенной технологии из 1 кг исходного сырья может быть получено 580 г двуводного фосфата цинка.

1. Antraptseva N., Filkin I. The investigation of the conditions for obtaining double zinc-calcium phosphate. Sworld Journal. 2021;7(3):12—15. https://doi.org/10.30888/2410-6615.2020-07-03-073

2. Bhanvase B.A., Kutbuddin Y., Borse R.N., Selokar N.R., Pinjari D.V., Gogate P.R., Sonawane S.H., Pandit A.B. Ultrasound assisted synthesis of calcium zinc phosphate pigment and its application in nanocontainer for active anticorrosion coatings. Chemical Engineering Journal. 2013;231:345—354. https://doi.org/10.1016/j.cej.2013.07.030

3. Miao M., Yuan X.Yu., Wang X.G., Lu Y., Liu J.K. One step self-heating synthesis and their excellent anticorrosion performance of zinc phosphate/benzotriazole composite pigments. Dyes and Pigments. 2017;141: 74—82. https://doi.org/10.1016/j.dyepig.2017.01.060

4. Askari F., Ghasemi E., Ramezanzadeh B., Mahdavian M. Synthesis and characterization of the fourth generation of zinc phosphate pigment in the presence of benzotriazole. Dyes and Pigments. 2016;124:18—26. https://doi.org/10.1016/j.dyepig.2015.08.020

5. Askari F., Ghasemi E., Ramezanzadeh B., Mahdavian M. Effects of KOH : ZnCl2 mole ratio on the phase formation, morphological and inhibitive properties of potassium zinc phosphate (PZP) pigments. Journal of Alloys and Compounds. 2015;631:138—145. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2014.12.160

6. Onoda H., Haruki M., Toyama T. Preparation and powder properties of zinc phosphates with additives. Ceramics International. 2014;40(2):3433—3438. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2013.09.088

7. Zhou X., Bai H., Ma H., Li H., Yuan W., Du H., Zhang P., Xin H. Synthesis of zinc phosphate and zinc ammonium phosphate nanostructures with different morphologies through pH control. Materials Characterization. 2015;108:22—28. https://doi.org/10.1016/j.matchar.2015.08.012

8. Chen Y., Wang J., Wen S., Zhang J., Yu X., Mao Y. Synthesis of rose-like sheet zinc phosphate by the induction-calcination method and its application as a corrosion inhibitor in coatings. International Journal of Electrochemical Science. 2021;16(4):210—246. https://doi.org/10.20964/2021.04.63

9. Zhang Y., Li X., Yang D., Cai H., Ma Z., Zhang Y., Cui S., Wu Z. Incorporation of NH4 + in flower-like zinc phosphate pigment to enhance the corrosion resistance of waterborne epoxy. Materials Letters. 2024;358:135—157. https://doi.org/10.1016/j.matlet.2023.135850

10. Haddadi S.A., Alibakhshi E., Motlagh A.L., Ramazani A., Ghaderi M., Ramezanzadeh B., Mahdavian M., Arjmand M. Synthesis of methyltriethoxysilane-modified calcium zinc phosphate nanopigments toward epoxy nanocomposite coatings: Exploring rheological, mechanical, and anti-corrosion properties. Progress in Organic Coatings. 2022;171:107—115. https://doi.org/10.1016/j.porgcoat.2022.107055

11. Урбанович Н.И., Барановский К.Э., Розенберг Е.В., Бендик Т.И., Карпенкин А.А. Анализ коррозионных свойств цинксодержащих покрытий на базе дисперсного отхода горячего цинкования. Литье и металлургия. 2020;(4):106—112. https://doi.org/10.21122/1683-6065-2020-4-106-112

12. Сырчина Н.В., Ашихмина Т.Я., Кантор Г.Я. Получение неорганических пигментов из отходов гальванических производств. Теоретические проблемы экологии. 2021;(1):22—29. https://doi.org/10.25750/1995-4301-2021-1-022-029

13. Бархатов В.И., Добровольский И.П., Капкаев Ю.Ш., Головачев И.В. Способ переработки отработанных кислых растворов гальванических производств: Патент 2690328 (РФ). 2019.

14. Ольшанская Л.Н., Лазарева Е.Н., Волошкина Ю.В. Гальваношламы — как источник вторичных ресурсов для получения промышленных товаров. Промышленные процессы и технологии. 2023;3(1(8)): 7—14. https://doi.org/10.37816/2713-0789-2023-3-1(8)-7-14

15. Becker J., Selbach I.С., Souza J.D., Brehm F.A. Viability for the production of inorganic pigments from galvanic sludge. International Journal of Research in Advanced Engineering and Technology. 2019;5(3):98—103. https://doi.org/10.6084/m9.figshare.12317375

16. Marcus М.I., Vlad M., Deák G., Moncea A., Panait A.M., Movileanu G. Thermal stability of inorganic pigments synthesized from galvanic sludge. Revista de Chimie. 2020;71(8):13—20. https://doi.org/10.37358/RC.20.8.8274

17. Tagiyev D.B., Aliyev A.M., Mamedov N.D., Fatullayeva S.S. Hydrothermal synthesis of zeolite-like iron and zinc phosphates and its application in the methanol conversion. Studies in Surface Science and Catalysis. 2004;154(A):1049—1055. https://doi.org/10.1016/S0167-2991(04)80923-6

18. Sayed I.R., Farhan A.M., Al Hammadi A.A., El-Sayed M.I., Abd El-Gaied I.M., El-Sherbeeny A.M., Al Zoubi W., Gun Ko.Y., Abukhadra M.R. Synthesis of novel nanoporous zinc phosphate/hydroxyapatite nano-rods (ZPh/HPANRs) core/shell for enhanced adsorption of Ni2+ and Co2+ ions: Characterization and application. Journal of Molecular Liquids. 2022;360:119—127. https://doi.org/10.1016/j.molliq.2022.119527

19. Fazal A., Iqbal M.J., Raza M.A., Almutairi B.S., Iqbal M.Z., Subhani T., Riaz S., Naseem S. Binder-free hydrothermal approach to fabricate high-performance zinc phosphate electrode for energy storage applications. Ceramics International. 2024;50(2A):2742—2753. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2023.10.336

20. Przywecka K., Grzmil B., Kowalczyk K., Sreńscek-Nazzal J. Studies on preparation of phosphate pigments for application in composite protective coatings. Progress in Organic Coatings. 2018;119:44—49. https://doi.org/10.1016/j.porgcoat.2018.02.009

21. Gao H., Yang S., Mao D., Long M., Qu X. Significant zinc release from widely-used commercial lithopone pigments under solar irradiation. Environmental Pollution. 2022;292(A):118—131. https://doi.org/10.1016/j.envpol.2021.118352

22. Кирпичников Н.А., Бижан С.П. Влияние длительного применения удобрений при известковании с использованием цинка на продуктивность полевого севооборота и содержание фосфатов в дерново-подзолистой почве. Агрохимический вестник. 2021;(2):23—26. https://doi.org/10.24412/1029-2551-2021-2-004

23. Javad S., Singh A., Kousar N., Arifeen F., Nawaz K., Azhar L. Chapter 13 — Zinc-based nanofertilizers: synthesis and toxicity assessments. In: Nanofertilizer Synthesis. 2024. Р. 213—232. https://doi.org/10.1016/B978-0-443-13535-4.00018-3

24. Бильдинов И.К., Заболотских А.В., Подсевалов П.В. Способ получения 1,2,3,4-тетрахлоргексафторбутана: Патент 2246477 (РФ). 2005.

25. Бильдинов И.К., Заболотских А.В., Подсевалов П.В. Способ получения гексафторбутадиена: Патент 2272017 (РФ). 2005.

26. Малышев О.Р. Способ получения гексафторбутадиена: Патент 2340588 (РФ). 2008.

27. Перевозчиков В.В., Подсевалов П.В. Способ получения гексафторбутадиена: Патент 2359951 (РФ). 2009.

28. Такахаси К., Оххигаси Ю., Ийота Д. Способ получения гексафторбутадиена: Патент 2754857 (РФ). 2021.

29. Carson I., Love J.B., Morrison C.A., Tasker P.A., Moser M., Fischmann A.J., Jakovljevic B., Soderstrom M.D. Co-extraction of iron and sulfate by bis (2,4,4-trimethylpentyl) phosphinic acid, CYANEX® 272. Solvent Extraction and Ion Exchange. 2020;38(3):328—339. https://doi.org/10.1080/07366299.2020.1720123

30. Pavón S., Haneklaus N., Meerbach K., Bertau M. Iron (III) removal and rare earth element recovery from a synthetic wet phosphoric acid solution using solvent extraction. Minerals Engineering. 2022;182:107569. https://doi.org/10.1016/j.mineng.2022.107569

31. Guimarães A.S., Silva M.F., Resende G.PS., Santos I.D., Mansur M.B. Solvent extraction of metals from a Brazilian nickel lateritic liquor with D2EHPA and Cyanex 272. Brazilian Journal of Chemical Engineering. 2023;40(2):599—606. https://doi.org/10.1007/s43153-022-00252-4

32. Tran T.T., Iqbal M., Lee M.S. Comparison of the extraction and stripping behavior of iron (III) from weak acidic solution between ionic liquids and commercial extractants. Korean Journal of Metals and Materials. 2019;57(12):787—794. https://doi.org/10.3365/KJMM.2019.57.12.787

33. Чукреев К.Г., Дорожко В.А., Афонин М.А. Математическая модель экстракции FeCl3 и HCl в системе FeCl3—HCl—H2O—ундекан-1-ол. Журнал общей химии. 2022;92(1):155—164. https://doi.org/10.31857/S0044460X22010176

34. Liu W., Zhang J., Xu Z., Liang J., Zhu Z. Study on the extraction and separation of zinc, cobalt, and nickel using ionquest 801, Cyanex 272, and their mixtures. Metals. 2021;11(3):401—413. https://doi.org/10.3390/met11030401

35. Федорова М.И., Заходяева Ю.А., Вошкин А.А. Межфазное распределение Fe(III) и Zn(II) в хлоридных системах с Aliquat 336 в полипропиленгликоле 425. Теоретические основы химической технологии. 2020;54(3):304—308. https://doi.org/10.31857/S0040357120030021

36. Тангалычев Р.Д., Березин Н.Б., Межевич Ж.В., Бузов С.В., Козьмин М.Д. Исследование извлечения соединений Zn(II) из водных двухфазных систем методом жидкостной экстракции. Бутлеровские сообщения. 2021;67(7):88—93. https://doi.org/10.37952/ROI-jbc-01/21-67-7-88

37. Новиков Ю.В., Ласточкина К.О., Болдина З.Н. Методы исследования качества воды водоемов. М.: Медицина, 1990. 175 с.

38. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование. М.: Химия, 1970. 230 с.

39. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М.: Химия, 1974. 408 с.