Особенности электронного транспорта в тензометрических сплавах Hf–Ta–Ti: роль химического беспорядка и кристаллической анизотропии

Введение

В настоящее время доминирующим материалом для изготовления фольговых и тонкопленочных тензодатчиков является константановый сплав. Для применения в условиях повышенных температур используется нихром, а манганиновая проволока служит стандартом для датчиков давления. Современные научные исследования в этой области сосредоточены на разработке полимерных тензорезисторов [1–9], а также на совершенствовании существующих технологий [10–12]. Полимерные тензорезисторы, как правило, представляют собой композиты, состоящие из мелкодисперсных проводящих или полупроводящих частиц, равномерно распределенных в полимерной матрице. Такие материалы часто демонстрируют высокий коэффициент тензочувствительности GF (gauge factor), достигающий значений в несколько тысяч, и способны выдерживать значительные деформации [2; 4]. Однако их существенным недостатком является нелинейная зависимость сопротивления от приложенной деформации [5; 7–9].

Согласно имеющимся литературным данным, высокоэнтропийные сплавы (ВЭС) практически не исследовались в качестве материалов для датчиков давления и тензорезисторов. С момента первого сообщения о ВЭС в 2004 г. [13] информация об их практическом применении остается ограниченной. Эти сплавы привлекают внимание благодаря уникальному сочетанию свойств, включая высокую прочность на сжатие и растяжение [14; 15], твердость [16; 17], пластичность [18; 19], жаро- и хладостойкость [16; 20–22]. Несмотря на эти перспективные характеристики, ВЭС пока не нашли широкого применения в качестве конструкционных материалов, что в значительной степени обусловлено их высокой стоимостью по сравнению с традиционными сплавами. Тем не менее использование ВЭС в форме ультратонких пленок [16] или для изготовления малогабаритных критических компонентов, таких как тензорезисторы и датчики давления, представляется весьма перспективным. В частности, тугоплавкие ВЭС на основе металлов IVB- и VB-групп, являющиеся парамагнетиками, обладают высокой пластичностью и сохраняют механические свойства при больших температурах, что делает их кандидатами для работы в экстремальных условиях [14; 19; 23].

В нашей предыдущей работе [24] была исследована электропроводность сплава HfNbTiZr при гидростатическом сжатии. Показано, что его удельное электрическое сопротивление снижается на 6 % при давлении 5,5 ГПа. По абсолютной величине это изменение сопоставимо с таковым для манганина – стандартного материала для датчиков давления [25; 26]. Последующие исследования других тугоплавких ВЭС на основе металлов IVB- и VB-групп выявили свойства, указывающие на потенциал их применения в тензорезисторах [27–29]. Было установлено, что сплавы HfNbTiZr, HfNbTaTiZr, HfTaTiZr и HfNbTaTi характеризуются высоким удельным электрическим сопротивлением, низкими температурными коэффициентами сопротивления и расширения, парамагнетизмом при комнатной температуре, а также переходом в сверхпроводящее состояние при T = 5,2÷6,8 К. Кроме того, для них были получены значительные коэффициенты тензочувствительности в диапазоне от 3,60 до 5,17, что существенно превышает значения для широко используемых коммерческих сплавов – константана и нихрома (GF ≈ 2) [30–34].

Из приведенного обзора следует, что для большинства многокомпонентных сплавов из переходных металлов IV и V групп наблюдается уникальное сочетание оптимальных механических характеристик и аномально высоких значений барических и тензометрических коэффициентов. Имеющийся на сегодняшний день комплекс экспериментальных и расчетных данных по структурным, механическим и электронным характеристикам этого класса ВЭС позволяет провести их адекватный статистический анализ с целью подбора оптимальных композиций, перспективных с практической точки зрения.

В настоящей работе обсуждаются особенности синтеза и механической обработки новых тензометрических составов сплавов системы Hf–Ta–Ti, а также специфика их электронного транспорта при изменении температуры, внешнего давления и одноосной деформации. Полученные результаты позволяют выявить роль химического беспорядка и кристаллической анизотропии в поведении электронного транспорта в условиях упругой деформации.

Материалы и методы исследования

Образцы для исследования синтезировали методом электродуговой плавки в атмосфере очищенного аргона. В качестве исходных материалов использовали чистые металлы (чистота ≥99,98 мас. %). Навеску шихты массой не более 7 г взвешивали на аналитических весах с точностью до 0,0001 г. Плавку проводили в дуговой печи 5SA (Centorr Vacuum Industries, США) с использованием сварочного аппарата Gold Star 402 (Miller, США) (рабочий ток 300 А) и неплавящегося вольфрамового электрода марки WT-20 (красный). Для создания инертной среды применяли аргон высокой чистоты (марка 4.8, ≥99,998 мас. %). С целью гомогенизации полученные слитки подвергали многократной (не менее 20 циклов) переплавке на водоохлаждаемом медном поддоне. Скорость охлаждения составляла ~10² К/с. В результате получали слитки характерной формы (усеченный эллипс) шириной около 2 см и высотой 1 см. Контрольное взвешивание готовых слитков показало, что потери массы не превышали 1 %. Учитывая стандартные значения убыли массы в процессе синтеза на испарение и окисление входящих в состав металлов, типичные для данного класса материалов [27–29], химический состав получаемых образцов принимался как близкий к номинальному. Исследования проводили на двух типах образцов: исходных слитках и лентах, полученных из них прокаткой. Для изготовления лент слитки прокатывали на ювелирных вальцах В-9М (ЮМО, Россия) до конечной толщины 200–300 мкм.

Для аттестации образцов изготавливали шлифы, которые последовательно шлифовали абразивной бумагой на основе карбида кремния и полировали алмазной пастой АСМ 0,5/0 до зеркального блеска. Перед проведением исследований микроструктуры поверхность шлифов травили в 1 %-ном водном растворе плавиковой кислоты (HF) в течение 3–5 мин.

Рентгеновские дифракционные картины получали со шлифов сплавов и лент на дифрактометре Shimadzu XRD 7000 (Япония) с CuK_α-излучением. Исследование микроструктуры выполняли с помощью оптического микроскопа ЛОМО ММУ-3 (Россия), оснащенного цифровой камерой UHCCD05100KPA (ToupCam, КНР).

Электрическое сопротивление измеряли стандартным 4-зондовым методом при атмосферном давлении в диапазоне температур 5–300 К и при гидростатическом давлении до 5 ГПа при T = 80÷300 К. Эксперименты под давлением проводили в камере высокого давления типа «Тороид-3,5». Образец и манганиновый датчик давления помещали в тефлоновую ампулу, электрические контакты обеспечивали платиновыми проводами диаметром 15 мкм, закрепленными точечной сваркой. В качестве передающей среды использовали смесь глицерина с водой в объемном соотношении 3:2 [35; 36].

ТермоЭДС измеряли стандартным дифференциальным методом на установке, описанной в работе [37]. Теплоемкость (C_p) при постоянном давлении измеряли с помощью калориметра DSC 214 Polyma (Netzsch, Германия) в диапазоне T = 100÷520 К и полученные данные использовали для оценки характеристической температуры Дебая посредством аппроксимации температурных зависимостей стандартной дебаевской моделью.

Для расчета параметра Грюнайзена и последующей количественной оценки сдвига температуры Дебая при гидростатическом сжатии по модели [24] у полученных образцов дополнительно измеряли плотность и тепловое расширение. Плотность образцов при комнатной температуре оценивали методом гидростатического взвешивания в дистиллированной воде в качестве эталонной жидкости, погрешность измерения при этом составила менее 0,2 %. Тепловое расширение определяли с помощью прямых дилатометрических измерений на приборе DIL 402C (Netzsch, Германия).

Расчет значений плотности электронных состояний выполняли в рамках теории функционала плотности с использованием обменно-корреляционного функционала PBE в программном пакете VASP (Vienna Ab initio Simulation Package) [38; 39]. Были применены псевдопотенциалы, учитывающие в качестве валентных электронов конфигурации Ti 3p⁶3d³4s¹, Hf 5p⁶5d³6s и Ta 5p⁶5d⁴6s¹. Энергия отсечки для плоских волн составляла 500 эВ, что обеспечивает достаточную точность вычислений. Критерии сходимости самосогласованного цикла были заданы на уровне 10^–7 эВ для полной энергии системы и 0,01 эВ·Ǻ для атомных сил. Для учета заселенности электронных уровней использовали метод Метфесселя–Пэкстона (ISMEAR = 2) с параметром размытия σ = 0,01 эВ. Моделирование проводили в сверхячейке, содержащей 250 атомов. Случайное распределение атомов по узлам решетки было сгенерировано с помощью алгоритма Special Quasirandom Structure (SQS), реализованного в пакете USPEX [40]. Размер сетки k-точек подбирали таким образом, чтобы ее плотность составляла не менее 3000 точек на обратный атом [41]. Для вычисления плотности электронных состояний применяли метод тетраэдров (ISMEAR = –5).

Для расчетов упругих модулей в системе Hf–Ti–Ta использовали зарекомендовавшую себя для многокомпонентных твердых растворов модель DPA-3.1-3M-FT [42]. Она представляет собой универсальный межатомный потенциал с архитектурой графовой нейронной сети, обученный на большом наборе первопринципных расчетов. Данная модель показывает хорошую точность расчета упругих модулей высокоэнтропийных сплавов [43] при скорости расчетов, на 2 порядка превышающей DFT.

Коэффициент тензочувствительности определяли при одноосном растяжении холоднокатаных лент толщиной 100–300 мкм на специализированной установке, схема и калибровка которой подробно описаны в работе [28].

Методика выбора составов многокомпонентных тензометрических сплавов

Разработка многоэлементных тензометрических сплавов на сегодняшний день представляет собой практически не исследованную область в металлургии и материаловедении комплексных систем: весьма ограниченный спектр изученных составов, а также разрозненные и нередко противоречивые данные. В условиях малой статистической выборки и значительной неопределенности некоторых физических параметров изученных систем (электрической проводимости, кристаллической анизотропии и пр.) применение современных методов машинного обучения или нелинейной регрессии представляется необоснованным и малоэффективным.

При анализе имеющихся литературных данных мы используем исключительно методы линейного регрессионного анализа, а также некоторые вынужденные допущения. Основной целью описываемого подхода является поиск оптимальных комбинаций металлов для разрабатываемого сплава, но не их точных композиционных соотношений, т.е. составов. Таким образом, из имеющегося набора данных по разнообразным составам сплавов из металлов 4–6-х подгрупп мы определяем систему с ожидаемыми высокими тензометрическими показателями для ее последующего экспериментального анализа.

Предыдущие исследования в системе сплавов Hf–Nb–Ta–Ti–Zr выявили аномально высокие значения коэффициента тензочувствительности [27–29]. Полученные экспериментальные данные были интерпретированы в рамках классических представлений о линейной зависимости GF от деформации, которая описывается уравнением [30]

где R₀ и R – электрическое сопротивление, Ом; ε – деформация или относительное удлинение (∆l/l); ν – коэффициент Пуассона; ρ – удельное электрическое сопротивление, Ом·м.

Из этого модельного представления следует, что в случае GF > 2 имеет место избыточный вклад от второго слагаемого ρ, явный вид функции для которого в случае одноосной деформации отсутствует. В качестве рабочей гипотезы можно предположить, что для всего рассматриваемого класса ОЦК-твердых растворов вид данной функции (∆R/R₀)/ε будет универсальным. Таким образом, можно допустить, что для всего композиционного пространства в системе Hf–Nb–Ta–Ti–Zr возможна аддитивная связь между GF и элементным составом сплавов. Следовательно, можно описать все имеющиеся данные по тензочувствительности отдельных составов в этой системе единой композиционной функцией линейного вида, т.е. построить соответствующую гиперповерхность GF = f (Hf, Nb, Ta, Ti, Zr) как линейную функцию элементного состава.

Для количественной оценки вклада отдельных элементов в коэффициент тензочувствительности многокомпонентных сплавов была предложена модель линейного (аддитивного) смешения:

где GF_i – коэффициент тензочувствительности i-го элемента; c_i – его атомная доля. С целью снижения мультиколлинеарности в многокомпонентной системе модель была преобразована относительно тантала \(\left( {{c_{{\rm{Ta}}}} = 1 - \sum\limits_{j \ne {\rm{Ta}}} {{c_j}} } \right):\)

Аппроксимация исходного массива экспериментальных данных методом наименьших квадратов позволила определить коэффициенты модели: GF_Hf = 5,50, GF_Nb = 2,61, GF_Ta = 5,12, GF_Ti = 4,08, GF_Zr = 4,10. Сравнение рассчитанных по модели и экспериментальных значений GF представлено на рис. 1, а. Анализ коэффициентов указывает на то, что наибольший вклад в величину тензочувствительности вносят Hf, Ta, Ti и Zr, при этом различия между вкладами Ti и Zr статистически незначительны. На основании этого для дальнейшего исследования была выбрана тройная система Hf–Ta–Ti.

Результаты исследования сплавов системы Hf–Ti–Ta и их обсуждение

Структура и микроструктура полученных слитков и фольг

С целью проверки адекватности описанной выше модели были получены и изучены сплавы составов Hf₆₀Ta₃₀Ti₁₀, Ta₇₀Hf₁₅Ti₁₅ и Ta₄₀Hf₃₀Ti₃₀, а также чистый Ta. Измерения коэффициентов тензочувствительности для чистых Ti и Hf в рамках данной работы не проводились ввиду наличия у них гексагональной плотноупакованной (ГПУ) структуры, в отличие от объемно-центрированной кубической (ОЦК), характерной для исследуемых сплавов.

На рис. 1, б представлены результаты расчета по модели с учетом вновь полученных экспериментальных данных. Как видно, после включения новых данных в регрессионный анализ коэффициент корреляции уменьшился вдвое. Значения коэффициентов модели при этом изменились: GF_Hf = 5,27, GF_Nb = 3,25, GF_Ta = 4,08, GF_Ti = 4,02, GF_Zr = 4,41.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что предложенная линейная модель не является вполне удовлетворительной для прогнозирования коэффициента тензочувствительности в зависимости от состава в данной системе сплавов. Как мы видим, предложенный подход не обеспечивает необходимой точности, однако позволяет подобрать элементный состав сплава и локализовать область оптимальных композиций. Для построения более точной прогнозной модели потребуется расширение экспериментальной выборки. Очевидно, что зависимость GF от состава имеет сложный нелинейный характер и определяется совокупностью структурных и электронных факторов.

Рентгенофазовый анализ (РФА) полученных образцов показал (рис. 2), что сплавы HfTaTi, Hf₆₀Ta₃₀Ti₁₀, Ta₇₀Hf₁₅Ti₁₅ и Ta₄₀Hf₃₀Ti₃₀ кристаллизуются в ОЦК-решетку, соответствующую пространственной группе Im\(\bar 3\)m (229). Уточненные параметры кристаллической решетки и соответствующие факторы расходимости приведены в таблице. Следует отметить, что литые образцы сплавов Hf₆₀Ta₃₀Ti₁₀, Ta₇₀Hf₁₅Ti₁₅ и Ta₄₀Hf₃₀Ti₃₀ демонстрируют характерную картину ликвации, которая приводит к образованию двух схожих по структуре фаз с близкими параметрами решетки (3,4276(1) Å и 3,4249(1) Å). На рентгенограмме это проявляется в виде слабого расщепления пиков (для наглядности на рисунке указаны кружками). Однако после холодной прокатки, в процессе которой толщина образца уменьшилась с нескольких миллиметров до 200–300 мкм, данная двухфазная структура не фиксируется. Как литые, так и прокатанные образцы обладают выраженной кристаллографической текстурой. Пластическая деформация существенно изменяет соотношение интенсивностей пиков, соответствующих различным кристаллографическим плоскостям. Для исследуемых сплавов наиболее трудноподвижной плоскостью скольжения является семейство плоскостей {100}.

Оптические микрофотографии анализируемых образцов представлены на рис. 3. Слитки, закаленные в медной водоохлаждаемой изложнице со скоростью охлаждения около 10² К/с, имеют дендритную структуру, типичную для быстрой кристаллизации. На рис. 3, a и б видны различные ориентации роста дендритов, что указывает на наличие множественных центров кристаллизации. После холодной прокатки наблюдается формирование выраженной текстуры вдоль направления прокатки.

Электронный транспорт: влияние температуры и давления

Температурные зависимости удельного электрического сопротивления (ρ) исследуемых сплавов в интервале от комнатной температуры до температуры жидкого азота при атмосферном давлении представлены на рис. 4, а. Следует отметить, что величина ρ ряда разработанных сплавов превышает значения, характерные для широко применяемых в тензометрии и датчиках давления материалов – константана и манганина. Исследуемые сплавы демонстрируют высокую температурную стабильность сопротивления, не уступая по этому параметру константану, данные для которого приведены на графике пунктирной линией.

Анализ характера температурной зависимости сопротивления выявил существенные различия между композициями. Для сплавов HfTaTi, Ta₇₀Hf₁₅Ti₁₅ и Ta₄₀Hf₃₀Ti₃₀ наблюдается положительный температурный коэффициент сопротивления (ТКС), что типично для металлических систем. В отличие от них сплав Hf₆₀Ta₃₀Ti₁₀ обладает аномальным отрицательным ТКС. Исследование барических зависимостей сопротивления (рис. 4, б) выявило интересный эффект: с увеличением давления величина отрицательного ТКС систематически уменьшается вплоть до смены знака на положительный. Наблюдаемая чувствительность ТКС к давлению, выражающаяся в его увеличении с ростом давления, согласуется с ранее обнаруженным нами аналогичным поведением в сплаве HfTaTiZr [29]. Такая корреляция указывает на общую природу этого явления в данном классе материалов.

Исследование термоЭДС (коэффициента Зеебека – S) полученных сплавов относительно меди показало, что температурные зависимости S(T) при градиенте температур до 10 К (рис. 5) близки к нулевым значениям во всем изученном температурном диапазоне. Малая величина коэффициента Зеебека представляет практический интерес для материалов, используемых в измерительной технике. Это свойство позволяет минимизировать паразитные термоэлектрические сигналы, возникающие при температурных градиентах в измерительных цепях, и упрощает конструкцию датчиков на основе этих материалов. Отсутствие значимой термоЭДС относительно меди снижает требования к компенсационным схемам и калибровкам, что упрощает применение сплавов в тензометрических датчиках и прецизионных резисторах. Для сравнения, константан обладает заметной термоЭДС и обычно требует использования мостовых схем с балансирующими резисторами. Различие в термоэлектрических свойствах указывает на возможные преимущества разработанных сплавов для измерительных систем, работающих в условиях нестационарных температур. Полученные результаты позволяют рассматривать данные сплавы как перспективные для применений в аэрокосмической технике, прецизионном приборостроении и системах автоматизации. Сочетание достаточно высокого удельного сопротивления, малого коэффициента Зеебека и контролируемого ТКС создает предпосылки для использования этих материалов вместо традиционных сплавов в случаях, когда требования к точности измерений не могут быть удовлетворены константаном или манганином.

Для сплава Hf₆₀Ta₃₀Ti₁₀ были построены изотермы ρ(P)/ρ(P₀) (рис. 6) по экспериментальным данным всестороннего сжатия в гидравлической жидкости – смеси глицерина с водой в объёмном соотношении 3:2.

В работах [24; 27; 29] была предложена модель, удовлетворительно описывающая изменение удельного сопротивления высокоэнтропийных сплавов при всестороннем сжатии и учитывающая вклад остаточного сопротивления (ρ_res) и s–d-рассеяния Мотта (ρ_s–d):

где N(E_F) – плотность состояний на уровне Ферми, эВ^–1; Θ_D – температура Дебая, К; α и β – параметры, не зависящие от давления.

Детальный анализ применения этой модели к ряду ВЭС показал, что ее можно существенно упростить без потери точности описания изменения сопротивления при всестороннем сжатии. Упрощение заключается в пренебрежении вкладом остаточного сопротивления в силу того факта, что плотность электронных состояний на уровне Ферми крайне незначительно зависит от деформации кристалла [24]. Для того чтобы убедится в справедливости данного предположения, а также в универсальности поведения электронной структуры в рассматриваемых твердых растворах в условиях деформации, были проведены соответствующие зонные расчеты для эквиатомного состава HfTaTi (см. рис. 6).

Как следует из результатов ab initio-моделирования, плотность электронных состояний вблизи уровня Ферми N(E_F) остается практически неизменной при приложении давления в пределах точности расчетов. Таким образом, можно уверенно утверждать, что N(E_F) является для данного класса систем как величина, слабо зависящая от условий деформации, т.е. в нашем случае может приниматься как константа.

Для ВЭС вариации в температуре Дебая с изменением объема решетки успешно описываются классическим соотношением [24]

где \(\Theta _D^0\) – температура Дебая при нормальных условиях; V₀ – исходный объем, рассчитанный с помощью пакета DeepMD; γ_G – параметр Грюнайзена.

Для определения зависимости давления от объема при всестороннем сжатии использовалось уравнение состояния Берча–Мурнагана 3-го порядка (6), которое связывает объем элементарной ячейки с давлением через модуль всестороннего сжатия (B) и его производную по давлению (B′) [43]:

В расчетах принимались значения B = 128,1 ГПа, полученные из расчетов в DeepMD [42], и B′ = 5, что типично для данного класса сплавов, у которых этот параметр лежит в диапазоне 4–5. Учет точного значения B′ не является критичным в рамках настоящего исследования, поскольку максимальное давление сжатия составляло всего 4,2 ГПа, и в этом диапазоне производная модуля объемного сжатия не оказывает существенного влияния.

Параметр Грюнайзена определяли по формуле, которая связывает термоупругие характеристики материала с его теплофизическими свойствами:

Здесь α – коэффициент термического расширения (КТР), характеризующий относительное изменение объема при нагревании; B – модуль объемного сжатия, определяющий сопротивление материала всестороннему сжатию; V₀ – объем элементарной ячейки, приведенный к количеству атомов в рассматриваемой элементарной ячейке; N_A – число Авогадро; C_V – молярная теплоемкость при постоянном объеме. В рамках данного исследования, как это обычно принято для твердых тел при не слишком высоких температурах, величина C_V принималась близкой к измеренной экспериментально теплоемкости при постоянном давлении, т.е. C_V ≈ C_p.

Поскольку в ОЦК-решетке элементарная ячейка содержит 2 атома, объем V₀ нормировался на 1 атом (делением на 2). Экспериментальное его значение также использовалось для расчета параметра Грюнайзена по формуле (9), который для сплава Hf₆₀Ta₃₀Ti₁₀ составил γ_G = 1,271.

Как видно из рис. 7, a, модель (кривая 1), удовлетворительно описывающая электронный транспорт в высокоэнтропийных сплавах при всестороннем сжатии [27], демонстрирует заметное расхождение с экспериментальными данными для всех исследуемых сплавов. Это указывает на проявление дополнительных вкладов в рассеяние электронов и несколько иной механизм электронного транспорта, который может быть описан либо моделью для «идеального» металла:

либо промежуточной моделью [44].

Параметр Грюнайзена рассчитывается по формуле [45]

где ν – коэффициент Пуассона. Модель для так называемого идеального металла (учитывает только электрон-фононное рассеяние) лучше описывает экспериментальные данные, что свидетельствует о близком к идеальному металлу характере электронного транспорта в изученных системах. Коэффициент влияния давления на сопротивление уменьшается при снижении температуры и находится в интервале (2,95–2,89)·10^–5 МПа, что по абсолютным значениям не уступает манганину – эталонному материалу для датчиков давления.

Тензометрический эффект: роль химического беспорядка
и упругой анизотропии

При одноосном растяжении (рис. 7, б) исследованные холоднокатаные ленты проявляют высокий коэффициент тензочувствительности, превосходящий таковой коммерческих тензодатчиков – константана и нихрома. Для интерпретации полученных экспериментальных данных по GF вначале обратимся к гипотезе об аддитивном вкладе индивидуальных элементов. Согласно уравнению (3) наибольший вклад в тензочувствительность должен обеспечивать гафний, однако для сплава Hf₆₀Ta₃₀Ti₁₀ было получено наименьшее значение GF среди исследованных образцов системы Hf–Ta–Ti. Очевидно, что наблюдаемые эффекты обусловлены сильными нелинейными вкладами в электропроводность, учет которых в рамках тривиального аддитивного подхода неприменим для рассматриваемых ВЭС. Для более полного понимания механизмов, определяющих тензометрический отклик в данных ОЦК-твердых растворах, необходим всесторонний анализ специфики кристаллической и электронной структур, а также особенностей деформационных эффектов при неравномерной деформации такого рода материалов.

Опираясь на результаты, полученные в данной работе, сформулируем возможные пути решения обозначенных выше проблем и обсудим некоторые выявленные корреляции, связывающие структурные особенности ВЭС и GF.

Как показано в предыдущих исследованиях жаропрочных ВЭС [24; 27; 29], их аномальные барические тензометрические характеристики обусловлены сильным вкладом межзонного рассеяния на так называемых тяжелых d-электронах (моттовский вклад). Столь существенное проявление моттовского рассеяния в данных системах, по-видимому, определяется существенным химическим беспорядком и значительной структурной дефектностью, что приводит к радикальному сокращению длины свободного пробега электрона до нескольких межатомных расстояний. Как результат, классическое электрон-фононное рассеяние становится несущественным, а роль межзонного рассеяния резко возрастает. В первом приближении данный вклад обратно пропорционален квадрату характеристической температуры Дебая:

Таким образом, в условиях одноосной деформации изменения в электрическом сопротивлении фактически определяются преимущественно сдвигом фононного спектра в область длинноволновых частот, т.е. уменьшением частоты или температуры Дебая (Θ_D = ħω_D). Для количественного описания тензометрических зависимостей необходимо иметь явный вид функции данной характеристики. Однако точные расчеты Θ_D в случае одноосной деформации являются нетривиальной вычислительной задачей, требующей учета сложных нелинейных вкладов и эффектов кристаллической анизотропии.

Поскольку одним из ключевых факторов, определяющих деформационную зависимость температуры Дебая Θ_D(ϵ), является анизотропия кристалла, представляется логичным проанализировать влияние состава сплава на степень анизотропии в изученной системе. Для этой цели были получены расчетные данные для упругих модулей рассматриваемых сплавов с привлечением современного вычислительного пакета DeepMD [42]. Оценка степени упругой анизотропии в данных ОЦК-растворах оценивалась с помощью индекса Зенера: \({A_{\rm{Z}}} = \frac{{2{c_{44}}}}{{{c_{11}} - {c_{12}}}},\) композиционная зависимость которого приведена на рис. 8. Из его данных следует, что параметр A_Z в системе Hf–Ta–Ti является сильной нелинейной функцией, принимающей пиковые значения в области композиций, близких к составу Hf₅₀Ta₅₀. Достаточно протяженный диапазон составов, отмеченный темно-зеленым цветом, соответствует сплавам с высокой степенью кристаллической анизотропии. Для данных твердых растворов можно ожидать сильную зависимость Θ_D(ϵ), поскольку деформация кристалла в этом случае будет проходить существенно неравномерно. Отсюда можно предположить, что именно для этой группы сплавов наиболее вероятны максимальные изменения в электрическом сопротивлении, согласно формуле (10).

Если высказанные выше соображения справедливы, максимальные значения тензометрического эффекта должны наблюдаться преимущественно для анизотропных составов. Таким образом, можно построить аналогичную композиционную карту для параметра GF и сопоставить ее с данными для A_Z. Построенная концентрационная зависимость тензочувствительности в системе Hf–Ta–Ti приведена на рис. 9. Непосредственное сравнение результатов для обоих параметров выявляет схожую картину: имеет место протяженный экстремум, расположенный вдоль линии составов от Hf₅₀Ta₅₀ до Ta₄₀Hf₃₀Ti₃₀. Учитывая высокую неопределенность в оценке абсолютных значений упругих модулей, наблюдаемая корреляция между GF и A_Z представляется вполне удовлетворительной.

Для выполнения количественного или хотя бы полуколичественного анализа тензометрических результатов необходимо выделить основные факторы, определяющие деформационную зависимость Θ_D(ϵ) в случае систем со столь сильной анизотропией. Отметим, что непосредственный расчет характеристической температуры Дебая методами первопринципного моделирования позволяют получить искомую информацию, однако эти подходы требуют огромных вычислительных ресурсов. Поиск оптимальных, альтернативных путей для решения этого вопроса является наиболее актуальным, особенно для многокомпонентных систем. Общую формулировку задачи для расчета Θ_D(ϵ) в случае сильно нелинейных систем, к которым по сути можно отнести рассматриваемые твердые растворы, можно записать в следующем виде:

где первое слагаемое (γϵ) описывает изотропную (линейную) часть, а второе – учитывает нелинейные вклады; γ_G – константа Грюнайзена; ϵ – относительное линейное удлинение (деформация); β – нелинейный вклад от ангармонических эффектов высшего порядка.

Очевидно, что в случае сильных нелинейных эффектов сдвиг фононных частот будет существенным в сравнении с классическим случаем квазигармонической системы. Чем более выраженная анизотропия наблюдается в кристалле, тем большее изменение температуры Дебая ожидается при неравномерном (одноосном) деформировании материала. Как следствие, согласно формуле (10), в такой системе должен проявляться выраженный тензометрический эффект. Как видно из полученных результатов, адекватная качественная интерпретация тензометрического эффекта в концентрированных твердых растворах возможна в рамках классических представлений физики твердого тела и стандартных моделей проводимости. Тем не менее, учитывая масштабы выявленной анизотропии в изученных сплавах, построение количественной модели для описания наблюдаемого аномального тензометрического эффекта требует более глубокого и всестороннего анализа данных материалов, а также применения альтернативных подходов для эффективного и корректного учета нелинейных эффектов.

Заключение

Все исследованные сплавы системы Hf–Ta–Ti кристаллизуются в ОЦК-структуру. Для литых образцов некоторых составов (Hf₆₀Ta₃₀Ti₁₀, Ta₇₀Hf₁₅Ti₁₅ и Ta₄₀Hf₃₀Ti₃₀) методом РФА обнаружена ликвация, приводящая к образованию двух близких по параметру решетки фаз, которая устраняется после холодной прокатки.

Исследованные сплавы обладают близкой к нулю термоЭДС относительно меди во всем изученном температурном диапазоне, что представляет практический интерес для минимизации паразитных термоэлектрических сигналов в измерительной технике.

Химический беспорядок, характерный для данных многокомпонентных твердых растворов, обеспечивает высокое электросопротивление (с ТКС 10–300 ppm/К) и существенное межзонное s–d-рассеяние. Эти механизмы переноса заряда обусловливают аномально сильное влияние деформаций (всестороннее сжатие и одноосное растяжение) на проводимость изученных сплавов.

Экспериментально подтверждены высокие значения коэффициента тензочувствительности у холоднокатаных лент из исследуемых сплавов, превосходящие аналогичные показатели для традиционных тензометрических материалов (константан, нихром).

Аномальный тензоэффект в исследованных сплавах коррелирует с высокой степенью упругой анизотропии, количественно оцененной с помощью индекса Зенера (A_Z). Максимальные значения GF наблюдаются в области составов с наибольшей анизотропией (вблизи состава Hf₅₀Ta₅₀).

Природа обнаруженного аномального тензоэффекта обусловлена сдвигом характеристической температуры Дебая (Θ_D), который особенно значителен в сильно анизотропных сплавах. Для количественного описания этого эффекта необходимо учитывать нелинейные вклады высшего порядка в зависимость величины Θ_D от деформации.

Таким образом, сплавы системы Hf–Ta–Ti продемонстрировали комплекс уникальных свойств (высокий GF, малую термоЭДС), что делает их перспективными материалами для применения в прецизионной тензометрии. Направления дальнейших исследований, по-видимому, должны быть ориентированы на установление точных количественных связей между составом, структурной анизотропией и тензометрическими характеристиками, а также на разработку нелинейной модели, адекватно описывающей наблюдаемые эффекты.