Выделение палладия из технологических растворов сорбцией на химически модифицированном кремнеземе

Настоящая работа посвящена выявлению возможности селективного выделения сорбцией палладия на химически модифицированных кремнеземах из растворов, содержащих цветные металлы и железо. Объектами исследования являлись индивидуальные (содержащие соединения одного металла) и модельные многокомпонентные растворы. Сорбентами служили кремнеземы, модифицированные группами иминодиуксусной (IDA-D), фосфоновой (PA-D) и аминометилфосфоновой (AMPA-D) кислот, а также хорошо известный химически модифицированный кремнезем, содержащий привитые группы γ-аминопропилтриэтоксисилана (АPТES) с плотностью прививки функциональных групп 1,63 ммоль/г. В статических условиях при комнатной температуре для сорбентов IDA-D, PA-D и AMPA-D установлено время достижения постоянных значений сорбции ионов меди (II), никеля (II) и железа (III), обычно присутствующих в технологических растворах различного состава. Построены зависимости сорбции ионов этих металлов от концентрации соляной кислоты. Для сорбента IDA-D изучена зависимость сорбции от концентрации галогенид-иона. Показано, что сорбция указанных ионов протекает в слабокислых средах и практически отсутствует в 1–2 M HCl, причем сорбционная способность сорбентов уменьшается в ряду: IDA-D > AMPA-D > PA-D. Сделанный из полученных результатов вывод о возможности количественного разделения ионов палладия (II) и неблагородных металлов на данных комплексообразующих сорбентах (на примере IDA-D) в динамических условиях не подтвердился. Изучена сорбция ионов Pd(II), Cu(II) и Al(III) в статических и динамических условиях на химически модифицированном кремнеземе, содержащем привитые группы γ-аминопропилтриэтоксисилана (APTES), из хлоридных и хлоридно-бромидных растворов, в том числе модельных, близких по составу к технологическим растворам, образующимся при вскрытии отработанных катализаторов низкотемпературного окисления монооксида углерода до его диоксида, содержащих палладий (0,004÷0,015 моль/л), медь (0,014÷0,049 моль/л) и алюминий (0,015÷0,060 моль/л). Выявлена возможность селективного выделения Pd(II) из растворов выщелачивания отработанных катализаторов указанным сорбентом. Предложена схема переработки отработанных катализаторов, включающая сорбцию из 0,1 M HCl, промывку насыщенной фазы сорбента водой, элюирование Pd(II) 5 %-ным раствором Thiо в 0,1 M HCl. Показано, что разделение палладия и цветных металлов происходит уже на стадиях сорбции и промывки сорбента. 

1. PGM Market Report, May 2024. London: Johnson Matthey, 2024. P. 48. https://matthey.com/documents/161599/509428/PGM-Market-Report-24.pdf/4d557d3b-47d1-d975-c4af-5df1c81000f0?t=1715228936090

2. Чоркендорф И., Наймантсведрайт Х. Современный катализ и химическая кинетика. Долгопрудный: ИД «Интеллект», 2010. 599 с.

3. Valishina E.A., Guedes da Silva M.F.C., Kinzhalov M.A., Timofeeva S.A., Buslaeva T.M., Haukka M., Pombeiro A.J.L., Boyarskiy V.P, Kukushkin V.Yu., Luzyanin K.V. Palladium — ADC complexes as effective catalysts in copperfree and room temperature Sonogashira coupling. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2014;395:162—171. https://doi.org/10.1016/j.molcata.2014.08.018

4. Goulas K.A., Sreekumar S., Song Y., Kharidehal P., Gunbas G., Dietrich P.J., Johnson G.R., Wang Y.C., Grippo A.M., Grabow L.C., Gokhale A.A., Toste F.D. Synergistic effects in bimetallic palladium—copper catalysts improve selectivity in oxygenate coupling reactions. Journal of the American Chemical Society. 2016;138(21): 6805—6812. https://doi.org/10.1021/jacs.6b02247

5. Yang H., Qin S., Yue Y., Liu L., Wang H., Lu J. Entrapment of a pyridine derivative within a copper—palladium alloy: a bifunctional catalyst for electrochemical reduction of CO2 to alcohols with excellent selectivity and reusability. Catalysis Science and Technology. 2016;6: 6490—6494. https://doi.org/10.1039/C6CY00971A

6. Kanwal I., Mujahid A., Rasool N., Rizwan K., Malik A., Ahmad G., Shah S.A.A., Rashid U., Nasir N.M. Palladium and copper catalyzed Sonogashira cross coupling an excellent methodology for C—C bond formation over 17 years: A review. Catalysts. 2020;10(4):443. https://doi.org/10.3390/catal10040443

7. Obradović M.D., Lačnjevac U.Č., Radmilović V.V., Gavrilović-Wohlmuther A., Kovač J., Rogan J.R., Radmilović V.R., Gojković S.Lj. Palladium-copper bimetallic surfaces as electrocatalysts for the ethanol oxidation in an alkaline medium. Available at SSRN 4455250.2023. https://dx.doi.org/10.2139/ssrn.4455250

8. Lesiak M., Binczarski M., Karski S., Maniukiewicz W., Rogowski J., Szubiakiewicz E., Berlowska J., Dziugan P., Witońska I. Hydrogenation of furfural over Pd—Cu/ Al2O3 catalysts. The role interaction between palladium and copper on determining catalytic properties. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2014;395:337—348. https://doi.org/10.1016/j.molcata.2014.08.41

9. Bruk L., Titov D., Ustyugov A., Zubavichus Ya., Chernikova V., Tkachenko O., Kustov L., Murzin V., Oshanina I., Temkin O. The mechanism of low-temperature oxidation of carbon monoxide by oxygen over the PdCl2—CuCl2/γ-Al2O3 nanocatalyst. Nanomaterials. 2018;8(4):217. https://doi.org/10.3390/nano8040217

10. Bruk L. G., Ustyugov A. V., Katsman E. A., Iskhakova L.D., Oshanina I.V., Tkachenko O.P., Kustov L.M., Temkin O.N. Kinetics and mechanism of the low-temperature oxidation of carbon monoxide with oxygen on a PdCl2—CuCl2/γ-Al2O3 catalyst. Kinetics and Catalysis. 2017;58 (2):179—190. https://doi.org/10.1134/S0023158417020033

11. Feng Ya., Wang Li, Zhang Ya., Guo Yu. Deactivation mechanism of PdCl2—CuCl2/Al2O3 catalysts for CO oxidation at low temperatures. Chinese Journal of Catalysis. 2013;34(5):923—931. https://doi.org/10.1016/S1872-2067(12)60556-7

12. Giovanna N., Goosey E., Yildiz D.S., Loving E., Nguyen V.T., Riaño S., Yakoumis I., Martinez A.M., Siriwardana A., Unzurrunzaga A., Spooren J., Atia T.A., Michielsen B., Dominguez-Benetton X., Lanaridi O. Platinum group metals recovery using secondary raw materials (PLATIRUS): Project overview with a focus on processing spent autocatalyst. Johnson Matthey Technology Review. 2021;65(1)127—147. https://doi.org/10.1595/205651321X16057842276133

13. Ehrliсh G.V., Buslaeva T.M., Maryutina T.A. Trends in sorption recovery of platinum metals: A critical survey. Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2017;62(14): 1797—1818. https://doi.org/10.1134/S0036023617140030

14. Lisichkin G.V., Olenin A.Y. Chemically modified silica in sorption-instrumental analytical methods. Russian Journal of General Chemistry. 2021;91(5):870—889. https://doi.org/10.1134/S1070363221050182

15. Radi Smaail, El-Abiad Chahrazad, Moura Nuno M.M., Faustino Maria A.F., Neves M. Graça P.M.S. New hybrid adsorbent based on porphyrin functionalized silica for heavy metals removal: synthesis, characterization, isotherms, kinetics and thermodynamics studies. Journal of Hazardous Materials. 2019;370:80—90. https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2017.10.058

16. Giannakoudakis D.A., Anastopoulos I., Barczak M., Αntoniou E., Terpiłowski K., Mohammadi E., Shams M., Coy E., Bakandritsos A., Katsoyiannis I.A., Colmenares J.C., Pashalidis I. Enhanced uranium removal from acidic wastewater by phosphonate-functionalized ordered mesoporous silica: Surface chemistry matters the most. Journal of Hazardous Materials. 2021;413:125279. https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2021.125279

17. Abdelrahman E.A., Khalil M.M.H., Khairy M., ElReash Ya.G.A., Gad H.M., Katouah H.A., Saad F.A., Rayes S.M.E., Rehman Kh.U. Modification of hydroxysodalite nanoparticles by (3-aminopropyl)trimethoxysilane and isatoic anhydride as a novel composite for efficient sorption of Cu(II) ions from aqueous media. Silicon. 2024;16:1083—1096. https://doi.org/10.1007/s12633-023-02743-6

18. Лосев В.Н., Волкова Г.В., Мазняк Н.В., Трофимчук А.К., Яновская Э.Я. Сорбция палладия кремнеземом, химически модифицированном N-аллил-N’-пропилтилтиомочевиной с последующим спектрометрическим определением. Журнал аналитической химии. 1999; 54 (12): 1254—1258.

19. Лосев В.Н., Кудрина Ю.В., Трофимчук А.К. Особенности взаимодействия хлоридных и оловохлоридных комплексов родия и иридия с N-(2,6-диметил-4-метилентрифенилфосфонийхлорид)—N’-пропилтиомочевинными группами, ковалентно закрепленными на поверхности кремнезема. Журнал неорганической химии. 2005;50(6):961—966.

20. Борягина И.В., Волчкова Е.В., Буслаева Т.М., Васильева М.В., Эрлих Г.В. Сорбция хлоридных комплексов палладия и платины химически модифицированными кремнеземами. Цветные металлы. 2012;(5):59—64.

21. Волчкова Е.В., Борягина И.В., Мищихина Е.А., Буслаева Т.М., Эрлих Г.В., Лисичкин Г.А. Способ извлечения палладия (II) из отработанных катализаторов: Патент 2442833 (РФ). 2010.

22. Брауэр Г. Руководство по неорганическому синтезу. Т. 5. М.: Мир, 1985. 360 с.

23. Буслаева Т.М., Волчкова Е.В., Борягина И.В. Применение азот- и серосодержащих химически модифицированных кремнеземов для селективной сорбции палладия. Цветные металлы. 2024;(1):24—32. https://doi.org/10.17580/tsm.2024.01.03

24. Bruening R.L., Tarbet B.J., Krakowiak K.E., Bradshaw J.S., Izatt R.M. Support bonded polyalkylenepolyamine-poly(carboxylic acid) and extraction of metal ions therewith: Application WO9217403. (USA) 1992.

25. Bruening R.L., Tarbet B.J., Bradshaw J.S., Izatt R.M., Krakowiak K.E. Aminoalkylphosphonic acid containing ligands attached to solid supports for removal of metal ions: Patent 5182251 (USA). 1993.

26. Rosenberg E., Pang D.C. System for extracting soluble heavy metals from liquid solitions: Patent 5695882 (USA). 1997.

27. Fischer R.J., Pang D., Beatty S.T., Rosenberg E. Silica—polyamine composite materials for heavy metal ion removal, recovery, and recycling. II. Metal ion separations from mine wastewater and soft metal ion extraction efficiency. Separation Science and Technology. 1999;34(16):3125—3137. https://doi.org/10.1081/ss-100100826

28. Hughes M.A., Wood J., Rosenberg E. Polymer structure and metal ion selectivity in silica polyamine composites modified with sodium chloroacetate and nitriloacetic acid (NTA) anhydride. Industrial & Engineering Chemistry Research. 2008;47(17):6765—6774. https://doi.org/10.1021/ie800359k

29. Мингалев П.Г., Лисичкин Г.В. Химическое модифицирование оксидных материалов органическими кислотами фосфора (V) и их эфирами. Успехи химии. 2006;75(6):604—624. https://doi.org/10.1070/RC2006v075n06ABEH002478

30. Ehrlich G.V., Lisichkin G.V. Sorption in the chemistry of rare earth elements. Russian Journal of General Chemistry. 2017;87(6):1220—1245. https://doi.org/10.1134/S1070363217060196

31. Тихомирова Т.И. Нестеренко П.Н. Особенности реакций комплексообразования на поверхности модифицированных кремнеземных сорбентов: сорбция и комплексообразующая хроматография металлов. Координационная химия. 2022;48(10):615—624. https://doi.org/10.31857/S0132344Х22100085

32. Бирюков А. А., Шленская В.И., Алимарин И.И. Смешанные галогенидные и роданидные комплексные соединения палладия (II) в водных растворах. Известия Академии наук СССР. Сер. Химическая, неорганическая и аналитическая химия. 1966;(1):3—8.

33. Буслаева Т.М., Симанова С.А. Состояние платиновых металлов в солянокислых и хлоридных водных растворах. Палладий, платина, родий, иридий. Координационная химия. 1999;25(3):165—176.

34. Gmelin L., Griffith W. P. Gmelin handbook of inorganic chemistry. Palladium. Berlin, Heidelberg, New York, London, Paris: Springer-Verlag, 1989. 354 р.

35. Kovalchukova O.V. Features of structure, geometrical, and spectral characteristics of the (HL)2[CuX4] and (HL)2[Cu2X6] (X — Cl, Br) complexes. In book: Current trends in X-Ray Crystallography. 2011:450. https://doi.org/10.5772/27969

36. Иванов В.М., Горбунова Г.Н., Кудрявцев Г.В., Лисичкин Г.В., Шурупова Т.И. Сорбция палладия, иридия и платины химически модифицированными кремнеземами. Журнал аналитической химии. 1984;39(11):504—509.

37. Tikhomirova T.I., Fadeeva V.I., Kudryavtsev G.V., Nesterenko P.N., Ivanov V.M., Savitchev A.T., Smirnovaу N.S. Sorption of noble-metal ions on silica with chemically bonded nitrogen-containing ligands. Talanta. 1991;38(3):267—274. https://doi.org/10.1016/0039-9140(91)80046-3

38. Onizhuk M., Ivanov V., Kholin Y., Panteleimonov A. Quantum chemical evaluation of dissociation constants. Test calculations. National University Bulletin. Chemical Series. 2016;26(49):65—72. https://doi.org/10.26565/2220-637X-2016-26-07

39. Branzoi V., Golgovici F., Brânzoi F. Aluminium corrosion in hydrochloric acid solutions and the effect of some organic inhibitors. Materials Chemistry and Physics. 2003;78(1):122—131. https://doi.org/10.1016/S0254-0584(02)00222-5

40. Abd El Aal Emad El Din, Wanees S., Farouk A., Abd El Haleem S. Factors affecting the corrosion behaviour of aluminium in acid solutions. II. Inorganic additives as corrosion inhibitors for Al in HCl solutions. Corrosion Science. 2013;68:14—24. https://doi.org/10.1016/j.corsci.2012.09.038

41. Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия неорганических соединений: Справочник. М.: Химия, 1984. 255 с.

42. Буслаева Т.М., Буслаев А.В., Копылова Е.В. Сорбция хлорокомплексов иридия химически модифицированными кремнеземами. Известия вузов. Цветная металлургия. 2000;(3):59—62.