Гетерофазный синтез цирконатов редкоземельных элементов

Представлены результаты разработки гетерофазного метода синтеза цирконатов редкоземельных элементов (РЗЭ) состава R₂Zr₂O₇ /R₂O₃·2ZrO₂ (R = La, Sm, Gd, Dy). Предварительно изучены сорбционные свойства маловодного гидроксида циркония (предшественника для получения сложнооксидных фаз) по отношению к ионам редкоземельных элементов (La, Sm, Gd, Dy). Результаты исследований показали, что сорбция маловодным гидроксидом циркония является сложным процессом, включающим вхождение катионов РЗЭ в поры маловодного гидроксида и ионный обмен. Проведен синтез цирконатов РЗЭ состава R₂Zr₂O₇ /R₂O₃·2ZrO₂ (R = La, Sm, Gd, Dy; выбор РЗЭ определялся вовлечением в рассмотрение «легких» и «тяжелых» элементов). Он заключался во взаимодействии маловодного гидроксида циркония Zr(OH)_3÷1O_0,5÷1,5·(1,6÷2,6)H₂O с водным раствором ацетата РЗЭ (С(La³⁺) = 0,155 моль/л, С(Sm³⁺) = 0,136 моль/л, С(Gd³⁺) = 0,141 моль/л, С(Dy³⁺) = 0,120 моль/л) и последующей термической обработке. Методами дифференциально-термического и рентгенофазового анализов охарактеризованы синтезированные фазы и продукты их термолиза. Только при температуре 800 °С удалось получить однофазные цирконаты РЗЭ состава R₂Zr₂O₇ (R = La, Sm, Gd) и твердый раствор Dy₂O₃·2ZrO₂. Для каждой фазы рассчитаны параметры решетки. Цирконаты лантана, самария и гадолиния имеют кубическую структуру пирохлора (Fd3^–m), а диспрозия – структуру флюорита (Fm3^–m). Средний размер частиц у всех цирконатов составляет 1,14 ± 0,02 мкм.

1. Jing Zhang, Xingye Guo, Yeon-Gil Jung, Li Li, James Knapp. Lanthanum zirconate based thermal barrier coatings: A review. Surface and Coatings Technology. 2017;323:18—29. https://doi.org/10.1016/j.surfcoat.2016.10.019

2. Debao Liu, Baolu Shi, Liyan Geng, Yiguang Wang, Baosheng Xu, Yanfei Chen. High-entropy rare-earth zirconate ceramics with low thermal conductivity for advanced thermal-barrier coatings. Journal of Advanced Ceramics. 2022;11(6):961—973. https://doi.org/10.1007/s40145-022-0589-z

3. He-juan Song, Li-qun Zhou, Ying Huang, Ling Li, Ting Wang, Lan Yang. Synthesis, characterization and luminescent properties of La2Zr2O7 : Eu3+ nanorods. Chinese Journal of Chemical Physics. 2013;26:83—87. https://doi.org/10.1063/1674-0068/26/01/83-87

4. Zinatloo-Ajabshir S., Salavati-Niasari M., Sobhani A., Zinatloo-Ajabshir Z. Rare earth zirconate nanostructures: Recent development on preparation and photocatalytic applications. Journal of Alloys and Compounds. 2018;767:1164—1185. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2018.07.198

5. Solomon S., George A., Thomas J.K., John A. Preparation, characterization, and ionic transport properties of nanoscale Ln2Zr2O7 (Ln = Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Er, and Yb) energy materials. Journal of Electronic Materials. 2015;44:28—37. https://doi.org/10.1007/s11664-014-3473-y

6. Koho Yang, Jung-Hsiung Shen, Kai-Yun Yang, I.-Ming Hung, Kuan-Zong Fung, Moo-Chin Wang. Formation of La2Zr2O7 or SrZrO3 on cathode-supported solid oxide fuel cells. Journal of Power Sources. 2006;159:63—67. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2006.04.049

7. Chunjie Wang, Yue Wang, Xizhi Fan, Wenzhi Huang, Binglin Zou, Xueqiang Cao. Preparation and thermophysical properties of La2(Zr0.7Ce0.3)2O7 ceramic via sol-gel process. Surface and Coatings Technology. 2012;212:88—93. https://doi.org/10.1016/j.surfcoat.2012.09.026

8. Стефановский С.В., Юдинцев С.В. Титанаты, цирконаты, алюминаты и ферриты как матрицы для иммобилизации актинидов. Успехи химии. 2016;85(9):962—994.

9. Rejith R.S., Thomas J.K., Solomon S. Structural, optical and impedance spectroscopic characterizations of RE2Zr2O7 (RE = La, Y) ceramics. Solid State Ionics. 2018;323:112—122. https://doi.org/10.1016/j.ssi.2018.05.025

10. Rejith R.S., Thomas J.K., Solomon S. Order-disorder transformation and its effect on the properties of (Lanthanide) 2Zr1.5Hf0.5O7 functional nanoceramics. Materials Research Bulletin. 2019;115:1—11. https://doi.org/10.1016/j.materresbull.2019.03.010

11. Fergus J.W. Zirconia and pyrochlore oxides for thermal barrier coatings in gas turbine engines. Metallurgical and Materials Transactions E. 2014;1:118—131. https://doi.org/10.1007/s40553-014-0012-y

12. Sankar J., Kumar S.S. Synthesis of rare earth based pyrochlore structured (A2B2O7) materials for thermal barrier coatings (TBCs) — A review. Current Applied Science and Technology. 2021;21(3):601—617. https://doi.org/10.14456/cast.2021.47

13. Yamamura H., Nishino H., Kakinuma K. Relationship between oxide-ion conductivity and dielectric relaxation in the Ln2Zr2O7 system having pyrochore-type compositions (Ln = Yb, Y, Gd, Eu, Sm, Nd, La). Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2008;69:1711—1717. https://doi.org/10.1016/j.jpcs.2007.12.015

14. Fuentes A.F., Montemayor S.M., Maczka M., Lang M., Ewing R.C., Amador U. A critical review of existing criteria for the prediction of pyrochlore formation and stability. Inorganic Chemistry. 2018;57:12093—12105. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.8b01665

15. Norby T. Fast oxygen ion conductors — from doped to ordered systems. Journal of Materials Chemistry. 2001;11: 11—18. https://doi.org/10.1039/B003463K

16. Rouanet A. Contribution a l’etude des systemes zirconia — oxydes des lanthanides au voisinage de la fusion. Revue Internationale des Hautes Temperatures et des Refractaires. 1971;8(2):161—180.

17. Andrievskaya E.R. Phase equilibria in the refractory oxide systems of zirconia, hafnia and yttria with rare-earth oxides. Journal of the European Ceramic Society. 2008;28:2363—2388. https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2008.01.009

18. Shugurov S.M., Kurapova O.Y., Lopatin S.I., Konakov V.G., Vasil’eva E.A. Thermodynamic properties ofthe La2O3—ZrO2 system by Knudsen effusion mass spectrometry at high temperature. Rapid Communications in Mass Spectrometry. 2017;31(23):2021—2029. https://doi.org/10.1002/rcm.7997

19. Калинкин А.М., Виноградов В.Ю., Калинкина Е.В. Твердофазный синтез нанокристаллического цирконата гадолиния с применением механоактивации. Неорганические материалы. 2021;57(2): 189—196.

20. Hagiwara T., Nomura K., Kageyama H. Crystal structure analysis of Ln2Zr2O7 (Ln = Eu and La) with a pyrochlore composition by high-temperature powder X-ray diffraction. Journal of the Ceramic Society of Japan. 2017;125:65— 70. https://doi.org/10.2109/jcersj2.16248

21. Duarte W., Meguekam A., Colas M., Vardelle M., Rossignol S. Effects of the counter-cation nature and preparation method on the structure of La2Zr2O7. Journal of Materials Science. 2015;50:463—475. https://doi.org/10.1007/s10853-014-8606-4

22. Симоненко Н.П., Сахаров К.А., Симоненко Е.П., Севастьянов В.Г., Кузнецов Н.Т. Гликоль-цитратный синтез высокодисперсного цирконата лантана Журнал неорганической химии. 2015;60(12):1588—1595.

23. Torres-Rodriguez J., Gutierrez-Cano V., Menelaou M., Kastyl J., Cihlar J., Tkachenko S., Gonzalez J.A., Kalmar J., Fabian I., Lazar I., Celko L., Kaiser J. Rare-earth zirconate Ln2Zr2O7 (Ln: La, Nd, Gd, and Dy) powders, xerogels, and aerogels: Preparation, structure, and properties. Inorganic Chemistry. 2019;58(21):14467—14477. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.9b01965

24. Popov V.V., Menushenkov A.P., Ivanov A.A., Gaynanov B.R., Yastrebtsev A.A., d’Acapito F., Puri A., Castro G.R., Shchetinin I.V., Zheleznyi M.V., Zubavichus Ya.V., Ponkratov K.V. Comparative analysis of long- and shortrange structures features in titanates Ln2Ti2O7 and zirconates Ln2Zr2O7 (Ln = Gd, Tb, Dy) upon the crystallization process. Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2019;130:144—153. https://doi.org/10.1016/j.jpcs.2019.02.019

25. Kong L., Karatchevtseva I., Aughterson R.D., Davis J., Zhang Y., Lumpkin G.R., Triani G. New pathway for the preparation of pyrochlore Nd2Zr2O7 nanoparticles. Ceramics International. 2015;41(6):7618—7625. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2015.02.087

26. Joulia A., Vardelle M., Rossignol S. Synthesis and thermal stability of Re2Zr2O7 (Re = La, Gd) and La2(Zr1-xCex)2O7-δ compounds under reducing and oxidant atmospheres for thermal barrier coatings. Journal of the European Ceramic Society. 2013;33(13-14):2633—2644. https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2013.03.030

27. Никишина Е.Е., Лебедева Е.Н., Дробот Д.В. Индивидуальные и биметаллические маловодные гидроксиды циркония и гафния: синтез и свойства. Журнал неорганической химии. 2015;60(8):1018—1027.

28. Никишина Е.Е., Лебедева Е.Н., Прокудина Н.А., Дробот Д.В. Физико-химические свойства маловодных гидроксидов циркония и гафния и продуктов их термолиза. Неорганические материалы. 2015;51(12):1284—1292.

29. David F., Vokhminz V., Ionova G. Water characteristics depend on the ionic environment. Thermodynamics and modelisation of the aquo ions. Journal of Molecular Liquids. 2001;90:45—62. https://doi.org/10.1016/S0167-7322(01)00106-4

30. Rudolph W.W., Irmer G. On the hydration of the rare earth ions in aqueous solution. Journal of Solution Chemistry. 2020;49:316—331. https://doi.org/10.1007/s10953-020-00960-w