Получение металлических порошков никеля и кобальта в автоклавных условиях

Представлены результаты исследований восстановления дисперсных металлических порошков кобальта и никеля из аммиачно-щелочных водных растворов их солей в гидротермальных автоклавных условиях. Отработана унифицированная, экологически безопасная методика получения этих порошков. В качестве восстановителя применяли гидрат гидразина с 25–50 %-ным избытком от стехиометрического соотношения, который позволяет получать металлические фазы, химически не загрязненные продуктами разложения. В результате экспериментов установлены условия количественного восстановления ионов кобальта (II) и никеля (II) из аммиачно-щелочных водных растворов. Температуру синтеза дисперсных фаз варьировали в диапазоне от 110 до 155 °С. Показано, что в использованных режимах проведения процесс количественно завершается в течение 60 мин. Концентрации металлов в растворах определяли методами атомно-абсорбционной спектроскопии. Результаты рентгенофазового анализа подтвердили, что кобальт формируется в ГПУ-, а никель – в ГЦК-решетке, другие фазы, включая рентгеноаморфные, отсутствуют. Установлено, что с ростом температуры гидротермального синтеза от 110 до 155 °С удельная площадь поверхности кобальта увеличивается более чем в 1,5 раза, а порошков никелевой черни – примерно в 2 раза. Сканирующей электронной микроскопией показано, что кобальт формируется в виде пластинчатых частиц латеральным размером около 500 нм и толщиной 50 нм, которые агрегированы во фрактальные структуры. Никель представлен частицами сферической формы, упорядоченными в цепочкоподобные структуры. Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии установлено, что поверхность материалов покрыта окисленными формами. Поверхностная атомная концентрация кобальта (0) составила порядка 2 %, а никеля (0) – около 25 %. 

1. Большакова О.В., Большаков С.В., Белоусова Н.В., Синько А.В. Изучение кинетики процесса цементации меди активным никелевым порошком. Цветные металлы. 2018;6:77—83. https://doi.org/10.17580/tsm.2018.06.11

2. Yin W., Alekseeva M.V., Venderbosch R.H., Yakovlev V.A. Heeres H.J. Catalytic hydrotreatment of the pyrolytic sugar and pyrolytic lignin fractions of fast pyrolysis liquids using nickel based catalysts. Energies. 2020;13(1):285. https://doi.org/10.3390/en13010285

3. Lapidus A.L., Tsapkina M.V., Krylova A.Yu., Tonkonogov B.P. Bimetallic cobalt catalysts for the synthesis of hydrocarbons from CO and H2. Russian Chemical Reviews. 2005;74(6): 577—58. https://doi.org/10.1070/RC2005v074n06ABEH001170

4. Li W., Hao J., Liu W., Mu S. Electrodeposition of nano Ni—Co alloy with (220) preferred orientation from choline chloride-urea: Electrochemical behavior and nucleation mechanism. Journal of Alloys and Compounds. 2021;853(5): 157158. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2020.157158

5. Gürmen S., Stopić S., Friedrich B. Synthesis of nanosized spherical cobalt powder by ultrasonic spray pyrolysis materials. Research Bulletin. 2006;41(10):1882. https://doi.org/10.1016/j.materresbull.2006.03.006

6. Khokhlacheva N.M., Lyushinskii A.V., Paderno V.N., Khokhlacheva T.G., Gryunval’d M.P., Bel’chikova M.E. Preparation of the mixtures of ultrafine powders of nickel, cobalt, and copper. Soviet Powder Metallurgy and Metal Ceramics. 1992;31(7):555—558. https://doi.org/10.1007/BF00793429

7. Zakharov Yu.A., Eremenko N.K., Dodonov V.G., Obraztsova I.I., Eremenko A.N. Synthesis and properties of Co/Au and Ni/Au nanoparticles with core/shell structure. Chemistry for Sustainable Development. 2015;2:177—182. https://doi.org/10.15372/KhUR20150212

8. Huang Z., Liu F., Makuza B., Yu D., Guo X., Tian Q. Metal reclamation from spent lithium-ion battery cathode materials: directional conversion of metals based on hydrogen reduction. ACS Sustainable Chemistry and Engineering. 2022;10(2):756—765. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acssuschemeng.1c05721

9. Kang J., Zhang H., Duan X., Sun H., Tan Х., Liu S., Wang S. Magnetic Ni—Co alloy encapsulated N-doped carbon nanotubes for catalytic membrane degradation of emerging contaminants. Chemical Engineering Journal. 2019;362:251—261. https://doi.org/10.1016/j.cej.2019.01.035

10. Нгуен Т.Х. Исследование кинетики процесса получения нанопорошка кобальта водородным восстановлением в изотермических условиях. Известия вузов. Цветная металлургия. 2021;27(1):49—56. https://doi.org/10.17073/0021-3438-2021-1-49-56

11. Belousov O.V., Belousova N.V., Sirotina A.V. Solovyov L.A., Zhyzhaev A.M., Zharkov S. M., Mikhlin Y.L. Formation of bimetallic Au—Pd and Au—Pt nanoparticles under hydrothermal conditions and microwave irradiation. Langmuir. 2011;27:11697—11703. https://doi.org/10.1021/la202686x

12. Brenner A., Riddell G.E. Deposition of nickel and cobalt by chemical reduction. Journal of Research of the National Bureau of Standards. 1947;39:385—395.

13. Zaharov Yu.A., Pugachev V.M., Dodonov V.G., Popova A.N., Kolmykov R.P., Rostovtsev G.A., Vasiljeva O.V., Zyuzyukina E.N., Ivanov A.V., Prosvirin I.P. Nanosize powders of transition metals binary systems. Journal of Physics: Conference Series. 2012;345:012024. https://doi:10.1088/1742-6596/345/1/012024

14. Соловьева А.Ю., Еременко Н.К., Образцова И.И., Еременко А.Н., Губин С.П. Синтез и оптические свойства биметаллических наночастиц ядро—оболочка Fe@Au, Ni@Au. Журнал неорганической химии. 2018;63(4):416—420. https://doi.org/10.1134/S0036023618040204

15. Zaharov Yu.A., Pugachev V.M., Bogomyakov A.S., Ovcharenko V.I., Korchuganova K.A., Russakov D.M., Kolmykov R.P. Influence of NicoreAushell nanoparticles’ morphology on their magnetic properties. Journal of Physical Chemistry C. 2020;124(1):1008—1019. https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.9b07897

16. Логутенко О.А., Титков А.И., Воробьев А.Ю., Шундрина И.К., Юхин Ю.М., Ляхов Н.З. Синтез наночастиц никеля восстановлением его солей модифицированным полиольным методом в присутствии полиакрилатов натрия с различной молекулярной массой. Журнал общей химии. 2018:88(2):311—318. https://doi.org/10.1134/S1070363218020160

17. Белоусов О.В., Борисов Р.В., Белоусова Н.В., Зеер Г.М., Романченко А.С. Автоклавный синтез высокодисперсных порошков никеля. Журнал неорганической химии. 2021;66(10):1380—1386. https://doi.org/10.31857/S0044457X21100032

18. Li Y.D., Li L.Q., Liao H.W., Wang H.R. Preparation of pure nickel, cobalt, nickel—cobalt and nickel—copper alloys by hydrothermal reduction. Journal of Materials Chemistry. 1999;9:2675—2677. https://doi.org/10.1039/A904686K

19. Lapsina P., Popova A., Vladimirov A., Kagakin E., Sachkov V. Effect of synthesis conditions on size characteristics of nickel and cobalt nanostructured powders. Key Engineering Materials. 2016;683: 181—186. https://doi.org/10.4028/www.scientific.net/KEM.683.181

20. Белоусова Н.В., Белоусов О.В., Борисов Р.В., Акименко А.А. Автоклавное растворение платиновых металлов в солянокислых окислительных средах. Известия вузов. Цветная металлургия. 2021;27(5):50—57. https://doi.org/10.17073/0021-3438-2021-5-50-57

21. Белоусова Н.В., Белоусов О.В., Борисов Р.В. Растворение порошков металлического иридия в кислых окислительных средах. Цветные металлы. 2022;8:40—45. https://doi.org/10.17580/tsm.2022.08.05

22. Li Y.D., Li C.W., Wang H.R., Li L. Q., Qian Y.T. Preparation of nickel ultrafine powder and crystalline film by chemical control reduction. Materials Chemistry and Physics. 1999;59(1):88—90. https://doi.org/10.1016/S0254-0584(99)00015-2

23. Xia X., Xie S., Liu M., Pen, H.C., Lu N., Wang J., Kim M.J., Xia Y. On the role of surface diffusion in determining the shape or morphology of noble-metal nanocrystals. Proceedings of the National Academy of Sciences. 2013;110:6669—6673. https://doi.org/10.1073/pnas.1222109110

24. Biesinger M.C., Payne B.P., Grosvenor A.P., Lau L.W., Gerson A.R., Smart R.S.C. Resolving surface chemical states in XPS analysis of first row transition metals, oxides and hydroxides: Cr, Mn, Fe, Co and Ni. Applied Surface Science. 2011;257(7):2717—2730. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2010.10.051

25. Payne B.P., Biesinger M.C., McIntyre N.S. Use of oxygen/nickel ratios in the XPS characterisation of oxide phases on nickel metal and nickel alloy surfaces. Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 2012;185(5-7): 159—166. https://doi.org/10.1016/j.elspec.2012.06.008