Электроосаждение кремния из расплавов KF–KCl–K₂SiF₆ и KF–KCl–KI–K₂SiF₆

Кремний и материалы на его основе широко используются в металлургии, микроэлектронике и других развивающихся отраслях промышленности. Области применения синтезируемого кремния зависят от его морфологии и чистоты. В данной работе методами вольтамперометрии, гальваностатического электролиза и сканирующей электронной микроскопии изучено влияние поверхностно-активной добавки KI в расплав (мол.%) 66,5KF–33,3KCl–0,23K₂SiF₆ при температуре 750 °С на кинетику электровосстановления ионов кремния и морфологию получаемых на стеклоуглеродном катоде кремниевых осадков. Показано, что введение в расплав KF–KCl–K₂SiF₆ йодида калия в количестве 2 мол.% приводит к изменению межфазного натяжения на границе стеклоуглерод–расплав–атмосфера, а именно к снижению смачиваемости стеклоуглерода расплавом, в результате чего реальная рабочая поверхность, а соответственно, и катодный ток уменьшаются при сохранении плотности тока. С учетом подобного воздействия и алгебраической оценки влияния формы мениска расплава сделано предположение, что добавка KI практически не сказывается на кинетике катодного процесса. При этом отмечено заметное влияние добавок KI на морфологию электроосаждаемого кремния. При электролизе расплава KF–KCl–K₂SiF₆ на стеклоуглероде формируются волокнистые осадки кремния произвольной формы, в то время как добавление 2 и 4 мол.% йодида калия в расплав приводит к агломерации и сглаживанию осадков кремния при прочих равных условиях электролиза (катодная плотность тока – 0,02 А/см², время электролиза – 2 ч). Полученные результаты указывают на возможность регулирования морфологии электроосаждаемого кремния с целью дальнейшего его применения в той или иной сфере.

1. Немчинова Н.В., Бузикова Т.А. Исследование фазового состава печных шлаков кремниевого производства. Известия вузов. Цветная металлургия. 2017;(1):31—39.

2. Тимофеев П.А., Тимофеев А.Н. Термодинамическая оценка возможности осаждения боридов кремния из их галогенидов. Известия вузов. Порошковая металлургия и функциональные покрытия. 2017;1:58—63.

3. Gevel T., Zhuk S., Leonova N., Leonova A., Trofimov A., Suzdaltsev A., Zaikov Yu. Electrochemical synthesis of nano-sized silicon from KCl—K2SiF6 melts for powerful lithium-ion batteries. Applied Sciences. 2021;11(22): 10927. https://doi.org/10.3390/app112210927

4. Wang F., Li P., Li W., Wang D. Electrochemical synthesis of multidimensional nanostructured silicon as a negative electrode material for lithium-ion battery. ACS Nano. 2022;16:7689—7700. https://doi.org/10.1021/acsnano.1c11393

5. Suzdaltsev A.V. Silicon electrodeposition for microelectronics and distributed energy: a mini-review. Electrochem. 2022;3(4):760—768. https://doi.org/10.3390/electrochem3040050

6. Dong Y., Slade T., Stolt M.J., Li L., Girard S.N., Mai L., Jin S. Low-temperature molten-salt production of silicon nanowires by the electrochemical reduction of CaSiO3. Angewandte Chemie. 2017;129:14645—14649. https://doi.org/10.1002/ange.201707064

7. Zou X., Ji L., Yang X., Lim T., Yu E.T., Bard A.J. Electrochemical formation of a p-n junction on thin film silicon deposited in molten salt. Journal of American Chemical Society. 2017;139:16060—16063. https://doi.org/10.1021/jacs.7b09090

8. Zaykov Y.P., Zhuk S.I., Isakov A.V., Grishenkova O.V., Isaev V.A. Electrochemical nucleation and growth ofsilicon in the KF—KCl—K2SiF6 melt. Journal of Solid State Electrochemistry. 2015;19:1341—1345. https://doi.org/10.1007/s10008-014-2729-z

9. Жук С.И., Гевел Т.А., Зайков Ю.П. Влияние материала подложки на кинетику и механизм электроосаждения кремния из расплава KCl—KF—K2SiF6. Расплавы. 2021;(4):354—364.

10. Yasuda K., Maeda K., Hagiwara R., Homma T., Nohira T. Silicon electrodeposition in a water-soluble KF—KCl molten salt: Utilization of SiCl4 as Si source. Journal of the Electrochemical Society. 2017;164:D67—D71. https://doi.org/10.1149/2.0641702jes

11. Padamata S.K., Saevarsdottir G. Silicon electrowinning by molten salts electrolysis. Fronties in Chemistry. 2023;11:1133990. https://doi.org/10.3389/fchem.2023.1133990

12. Parasotchenko Yu.A., Pavlenko O.B., Suzdaltsev A.V., Zaikov Yu.P. Electrochemical nucleation of silicon in the low-temperature LiCl—KCl—CsCl—K2SiF6 melt. Journal of the Electrochemical Society. 2023;170(2):022505. https://doi.org/10.1149/1945-7111/acbabf

13. Gevel T., Zhuk S., Suzdaltsev A.V., Zaikov Yu.P. Study into the possibility of silicon electrodeposition from a low-fluoride KCl—K2SiF6 melt. Ionics. 2022;28:3537—3545. https://doi.org/10.1007/s11581-022-04573-9

14. Павленко О.Б., Устинова Ю.А., Жук С.И., Суздальцев А.В., Зайков Ю.П. Электроосаждение кремния из расплавов на основе легкоплавкой системы LiCl—KCl—CsCl. Расплавы. 2022;(1):49—60.

15. Савченков С.А., Бажин В.Ю., Бричкин В.Н., Косов Я.И., Уголков В.Л. Технологические особенности синтеза лигатур магний—неодим. Металлург. 2019;(4):71—77.

16. Морачевский А.Г. Физико-химические исследования процессов утилизации свинцовых аккумуляторов (Обзор). Журнал прикладной химии. 2014;87(3): 273—290.

17. Шуров Н.И., Храмов А.П., Зайков Ю.П., Ковров В.А., Суздальцев А.В. О механизме восстановления оксидов в расплавах хлорида кальция. Известия вузов. Цветная металлургия. 2015;(2):14—19.

18. Ясинский А.С., Поляков П.В., Ключанцев А.Б. Динамика движения анодного газа в высокотемпературной суспензии «криолитовый расплавглинозем». Известия вузов. Цветная металлургия. 2017;(1):13—18.

19. Сизяков В.М., Бажин В.Ю., Власов А.А., Фещенко Р.Ю., Храпкова А.Н. О взаимодействии глиноземной шихты с криолитоглиноземным расплавом. Известия вузов. Цветная металлургия. 2014;(3):24—28.

20. Zaikov Yu., Batukhtin V., Shurov N., Suzdaltsev A. High-temperature electrochemistry of calcium. Electrochemical Materials & Technologies. 2022;1(1):20221007. https://doi.org/10.15726/elmattech.2022.1.007

21. Трофимова Т.С., Даринцева А.Б., Останина Т.Н., Рудой В.М., Ильина И.Е. Влияние структуры и морфологии пористых осадков на основе никеля на их электрокаталитические свойства при получении водорода. Известия вузов. Порошковая металлургия и функциональные покрытия. 2021;15(4):57—67.

22. Лебедев В.А., Поляков В.В. Электродные процессы при получении микродисперсного порошка титана объемным электролитическим восстановлением его ионов натрием, растворенным в расплаве BaCl2—CaCl2—NaCl, в отсутствие галогенидов титана в исходном расплаве. Известия вузов. Порошковая металлургия и функциональные покрытия. 2022;16(4):4—14.

23. Никитин В.С., Останина Т.Н., Кумков С.И., Рудой В.М., Останин Н.И. Определение периода наращивания рыхлого осадка цинка с использованием методов интервального анализа. Известия вузов. Порошковая металлургия и функциональные покрытия. 2020;(1):11—21.

24. Laptev M.V., Khudorozhkova A.O., Isakov A.V., Grishenkova O.V., Zhuk S.I., Zaikov Y.P. Electrodeposition of aluminum-doped thin silicon films from a KF—KCl—KI—K2SiF6—AlF3 melt. Journal of Serbian Chemical Society. 2021;86):1075—1087. https://doi.org/10.2298/JSC200917065L

25. Abdurakhimova R.K., Laptev M.V., Leonova N.M., Leonova A.M., Schmygalev A.S., Suzdaltsev A.V. Electroreduction of silicon from the NaI—KI—K2SiF6 melt for lithium-ion power sources. Chimica Techno Acta. 2022;9(4):20229424. https://doi.org/10.15826/chimtech.2022.9.4.24

26. Isakov A., Laptev M., Khudorozhkova A., Grishenkova O., Zaikov Y., Khvostov S., Kinev E., Rychkov V. Neutron transmutation doping of thin silicon films electrodeposited from the KF—KCl—KI—K2SiF6 melt. Journal of the Electrochemical Society. 2020;167(8):082515. https://doi.org/10.1149/1945-7111/ab933c

27. Филатов А.А., Николаев А.Ю., Суздальцев А.В., Зайков Ю.П. Извлечение циркония из его оксида при электролизе расплавов KF—AlF3—Al2O3—ZrO2. Известия вузов. Цветная металлургия. 2022;28(3):13—20. https://doi.org/10.17073/0021-3438-2022-3-13-20