Сравнительные исследования разряда ионов гидроксония на цинковых, медных и алюминиевых катодах

Для изучения влияния кислотности электролита, типа используемых катодов и величин потенциалов на показатели процесса электролиза провели электрохимическое восстановление водорода (иона гидроксония) на катодах из цинка, алюминия и меди из кислых водных растворов, содержащих серную кислоту (0,09, 0,18 и 0,36 моль/л). Исследования осуществляли на потенциостате с использованием трехэлектродной ячейки в условиях интенсивного перемешивания электролита магнитной мешалкой. На начальной стадии электролиз проводили в следующих режимах: потенциодинамические измерения при скорости развертки 1 мВ/с в области потенциалов Е = –(700÷850) мВ на медном и алюминиевом катодах и Е = –(1000÷1150) мВ на цинковом электроде. В этих условиях были рассчитаны параметры разряда гидроксония на каждом из них: тафелевский наклон, кажущиеся коэффициенты переноса и токи обмена. Рассмотрены зависимости указанных параметров от кислотности электролита. Получены средние величины стационарных потенциалов, которые, как и кажущийся ток обмена, заметно зависели от материала катода: –923,1 мВ (цинковый катод), +36,1 мВ (медный) и –603,7 мВ (алюминиевый) (AgCl/Ag)). Показано влияние поверхностно-активных веществ (ПАВ) на все рассмотренные кинетические параметры. Определен порядок реакции с добавками ПАВ и без них. На следующем этапе проведено сравнение электрохимических параметров разряда гидроксония только на медном электроде. Показано, что электрохимические показатели значительно зависят от области катодных потенциалов, в которой они определяются, и от применяемых методов их расчета. Отмечено, что процесс протекает в области смешанной кинетики. С уменьшением поляризации электрода изменяется механизм процесса разряда водорода, при этом доля электрохимической кинетики будет возрастать в области смешанной кинетики. Предполагаем, что полученные результаты также могут иметь практическую значимость для технологии электролиза цинка. Таким образом, полученные в работе данные по электрохимическим параметрам разряда водорода в широкой области потенциалов на катодах, изготовленных из разных металлов, а также по влиянию кислотности электролита на поведение ПАВ в процессе электролиза позволят расширить знания о технологии электролиза цинка.

1. Пономарев Д.А., Плотникова М.Д., Шеин А.Б., Рубцов А.Е. Исследование защитного действия производных тиазола и тиадиазола на малоуглеродистой стали в растворе соляной кислоты. Вестн. Перм. ун-та. Сер. Химия. 2018. Вып. 3(31). С. 349—359. DOI: 10.17072/2223-1838-2018-3-349-359. Ponomarev D.A., Plotnikova M.D., Shein A.B., Rubtsov A.E. Study of the protective action of thiazole and thiadiazole derivatives on low-carbon steel in hydrochloric acid solution. Vestnik Permskogo universiteta. Ser. Khimiya. 2018. No. 3(31). P. 349—359 (In Russ.).

2. Шейн А.Б., Плотникова М.Д., Рубцов А.Е. Защитные свойства ряда производных тиадиазола в растворах серной кислоты. Известия вузов. Химия и хим. технология. 2019. Т. 62 (7). С. 123—129. DOI: 10.6060/ivkkt.20196207.5968. Shein A.B., Plotnikova M.D., Rubtsov A.E. Protective properties of a number of thiadiazole derivatives in sulfuric acid solutions. Izv. vuzov. Khimiya i khimicheskaya tekhnologiya. 2019. Vol. 62 (7). 123—129 (In Russ.).

3. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Балыбин Д.В., Кичигин В.И., Крыльский Д.В. Кинетика и природа замедленной стадии реакции катодного выделения водорода на железе в водных и водно-этиленгликолевых растворах НСl в присутствии о-фторфенилбигуанидина. Электрохимия. 2013. Т. 49. No. 11. С. 1045— 1052. DOI: 10.7868/S0424857013110133. Vigdorovich V.I., Tsygankova L.E., Balybin D.V., Kichigin V.I., Kryl’Skii D.V. Kinetics and nature of the slow stage of cathodic hydrogen evolution on iron in aqueous and water-ethylene-glycol solutions of HCl in the presence of o-fluorophenylbiguanidine. Russ. J. Electrochemistry. 2013. Vol. 49. No. 11. P. 1045—1052.

4. Мокрушин М.А., Шеин А.Б., Рубцов А.Е. Поиск потенциальных ингибиторов коррозии в ряду серосодержащих органических соединений. Вестн. Перм. ун-та. Сер. Химия. 2017. Т. 27. Вып. 3. C. 271—278. DOI: 10.17072/2223-1838-2017-3-271-278. Mokrushin M.A., Shein A.B., Rubtsov A.E. The search of potential corrosion inhibitors in a series of sulfurcontaining organic substances. Vestnik Permskogo universiteta. Ser. Khimiya. 2017. Vol. 27. No. 3. P. 271—278 (In Russ.).

5. Solmaz R., Anzinger A., Paschen P. Investigation of adsorption and inhibitive effect of 2-mercaptothiazoline on corrosion of mild steel in hydrochloric acid media. Electrochimica Acta. 2008. Vol. 53. No. 20. P. 5941—5952. DOI: 10.1016/j.electacta.2008.03.055.

6. Solmaz R., Anzinger A., Paschen P. Adsorption and corrosion inhibitive properties of 2-amino-5-mercapto-1, 3, 4-thiadiazole on mild steel in hydrochloric acid media. Colloid. Surf. A: Physicochem. Eng. Asp. 2008. Vol. 312. No. 1. P. 7—17. DOI: 10.1016/j.colsurfa.2007.06.035.

7. Балыбин Д.В., Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Кузина О.Ю. Влияние пиридина на кинетику реакции выделения водорода на железе в кислых хлоридных растворах. Вестник ТГУ. 2013. Т.18. Вып. 5. С. 2178—2184. Balybin D.V., Vigdorovich V.I., Tsygankova L.E., Kuzina O.Yu. Influence of pyridine on the kinetics of the hydrogen evolution reaction on iron in acidic chloride solutions. Vestnik Tomskogo universiteta. 2013. Vol. 18. Iss. 5. P. 2178—2184 (In Russ.).

8. Deyab M.A. Hydrogen generation during the corrosion of carbon steel in crotonic acid and using some organic surfactants to control hydrogen evolution. Int. J. Hydrogen Energy. 2013. Vol. 38. No. 31. P. 13511—13519. DOI:10.1016/j.ijhydene.2013.08.016.

9. Keera S.T., Deyab M.A. Effect of some organic surfactants on the electrochemical behaviour of carbon steel in formation water. Colloid Surf. A: Physicochem. Eng. Asp. 2005. Vol. 266. No. 1-3. P. 129—140. DOI: 10.1016/j.colsurfa.2005.05.069.

10. Vittal R., Gomathi H., Kim K.J. Beneficial role of surfactants in electrochemistry and in the modification of electrodes. Adv. Colloid Int. Sci. 2006. Vol. 119. No. 1. P. 55—68. DOI: 10.1016/j.cis.2005.09.004.

11. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Балыбин Д.В., Кузина О.Ю., Крыльский Д.В. Влияние о-фторфенилбигуанидина на кинетику реакции выделения водорода на железе и его диффузию через стальную мембрану в водных растворах НСl. Наукоемкие технологии. 2012. Т. 12. No. 11. С. 52—58. Vigdorovich V.I., Tsygankova L.E., Balybin D.V., Kuzina O.Yu., Krylsky D.V. Effect of o-fluorophenylbiguanidine on the kinetics of the hydrogen evolution reaction on iron and its diffusion through a steel membrane in aqueous solutions of HCl. Naukoemkie tekhnologii. 2012. Vol. 12. No. 11. P. 52—58 (In Russ.).

12. Колесников А.В., Козлов П.А. Влияние пиридина на показатели электролиза цинка при различных плотностях тока. Цветные металлы. 2018. No. 8. C. 45—49. DOI: 10.17580/tsm.2018.08.05. Kolesnikov A.V., Kozlov P.A. The effect of pyridine on zinc electrolysis at various current densities. Tsvetnye metally. 2018. No. 8. Р. 45—49 (In Russ.).

13. Козлов П.А., Колесников А.В. Особенности электролиза цинка в присутствии пиридина. Цветные металлы. 2020. No. 5. С. 72—76. Kozlov P.A., Kolesnikov A.V. Features of zinc electrolysis in the presence of pyridine. Tsvetnye metally. 2020. No. 5. P. 72—76 (In Russ.).

14. Колесников А.В., Агеенко Е.И. Особенности разряда цинка в фоновом растворе сульфата натрия в условиях перемешивания. Конденсированные среды и межфазные границы. 2021. Т. 23. No. 2. С. 229—235. DOI: 10.17308/ksmf.2021.23/000. Kolesnikov A.V., Ageenko E.I. Features of the discharge of zinc in a background sodium sulfate solution under stirring conditions. Kondensirovannye sredy i mezhfaznye granitsy. 2021. Vol. 23. No. 2. P. 229—235 (In Russ.).

15. Du J., Gonzalez J.A. A nickel (II) complex of 2, 6-pyridinedicarboxylic acid ion, an efficient electrocatalyst for both hydrogen evolution and oxidation. Molecular Catalysis. 2021. Vol. 516. P. 111947. DOI: 10.1016/j.mcat.2021.111947.

16. Văduva C.C., Centomo Liana, Monteith Gary. Catalytic enhancement of hydrogen evolution reaction on copper in the presence of benzylamine. Int. J. Hydrogen Energy. 2011. Vol. 36. No. 12. P. 6994—7001. DOI :10.1016/j.ijhydene.2011.03.076.

17. Gomes A., da Silva Pereira M.I. Zn electrodeposition in the presence of surfactants: Pt I. Voltammetric and structural studies. Electrochimica Acta. 2006. Vol. 52. No. 3. P. 863—871 DOI: 10.1016/j.electacta.2006.06.025.

18. Gomes A., da Silva Pereira M.I. Pulsed electrodeposition of Zn in the presence of surfactants. Electrochimica Acta. 2006. Vol. 51. No. 7. P. 1342—1350. DOI: 10.1016/j.electacta.2005.06.023.

19. Hosseini S.R., Ghasemi S., Ghasemi S.A. Effect of surfactants on electrocatalytic performance of copper nanoparticles for hydrogen evolution reaction. J. Molec. Liq. 2016. Vol. 222. P. 1068—1075. DOI: 10.1016/j.molliq.2016.08.013.

20. Gürten A.A. The primary study on the effects of primer alcohols on the hydrogen evolution reaction on silver electrode. Int. J. Hydrogen Energy. 2003. Vol. 28. No. 10. P. 1083—1088. DOI: 10.1016/S0360-3199(02)00233-1.

21. Колесников А.В. Электровосстановление цинка из фонового раствора сульфата натрия в присутствии катионных и анионных флокулянтов. Бутлеровские сообщения. 2017. Т. 49. No. 2. С. 130—136. Kolesnikov A.V. Electroreduction of zinc from a background solution of sodium sulfate in the presence of cationic and anionic flocculants. Butlerovskie soobshcheniya. 2017. Vol. 49. No. 2. P. 130—136 (In Russ.).

22. Alfantazi A.M. An investigationthe effects of orhophenylenediamine and sodium lignin sulfonate on zinc electrowinning from industrial electrolyte. Hydrometallurgy. 2003. Vol. 69 (1-3). P. 99—107. DOI: 10.1016/s0304-386x(03)00030-6.

23. Киреев С.Ю., Киреева С.Н. Электроосаждение индия из сульфатного электролита с галогенид-анионами. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2021. Т. 64 (10). С. 53—57. DOI: 10.6060/ivkkt.20216410.6439. Kireev S.Yu., Kireeva S.N. Indium electrodeposition from sulfate electrolyte with halide anions. Izv. vuzov. Khimiya i khimicheskaya tekhnologiya. 2021. Vol. 64 (10). P. 53—57 (In Russ.).

24. Сапронова Л.В., Соцкая Н.В., Долгих О.В. Кинетика электроосаждения никеля из комплексных электролитов, содержащих аминокислоты. Конденсированные среды и межфазные границы. 2013. Т. 15. No. 4. С. 446—452. Режим доступа: https://journals.vsu.ru/kcmf/article/view/933/1015. Sapronova L.V., Sotskaya N.V., Dolgikh O.V. Kinetics of nickel electrodeposition from complex electrolytes containing amino acids. Kondensirovannye sredy i mezhfaznye granitsy. 2013. Vol. 15. No. 4. P. 446—452 (In Russ.).

25. Колесников А.В., Агеенко Е.И. Разряд ионов гидроксония на металлических катодах в присутствии пиридина. Бутлеровские сообщения. 2020. Т. 63. No. 8. С. 58—63. DOI: 10.37952/ROI-jbc-01/20-63-8-58. Kolesnikov A.V., Ageenko E.I. The effect of pyridine on the electrochemical parameters of the hydroxonium discharge at the copper cathode. Butlerovskie soobshcheniya. 2019. Vol. 60. No. 12. P. 58—63 (In Russ.).

26. Эткинс П.У. Физическая химия. Т. 2. М.: Мир, 1980. Atkins P.U. Physical chemistry. Vol. 2. Moscow: Mir, 1980 (In Russ.).

27. Скорчеллетти В.В. Теоретическая электрохимия. 4-е изд. Л.: Химия, 1974. Skorchelletti V.V. Teoreticheskaya elektrokhimiya. 4 izd. Leningrad: Khimiya, 1974 (In Russ.).

28. Dickinson E.J.F., Wain A.J. The butler-volmer equation in electrochemical theory: Origins, value, and practical application. J. Electroanal. Chem. 2020. Vol. 872. P. 114145. DOI: 10.1016/j.jelechem.2020.114145.

29. Kear G., Walsh F.C. The characteristics of a true Tafel slope. Corros. Mater. 2005. Vol. 30. No. 6. P. 51—55.

30. Murthy A.P., Theerthagiri J., Madhavan J. Insights on Tafel constant in the analysis of hydrogen evolution reaction. J. Phys. Chem. C. 2018. Vol. 122. No. 42. P. 23943— 23949. DOI: 10.1021/acs.jpcc.8b07763.

31. Кришталик Л.И. Электродные реакции. Механизм элементарного акта. М.: Наука, 1982. Krishtalik L.I. Electrode reactions. The mechanism of an elementary act. Moscow: Nauka, 1982 (In Russ.).