Короткий фторидный цикл в технологии вольфрама

Установлено, что при электрохимическом растворении вольфрамового анода в расплаве кислых фторидов щелочных металлов (K,Na)H₂F₃ и фтористого водорода при температуре t ~ 37 °C выделяющийся атомарный фтор полностью реагирует с вольфрамом с образованием гексафторида вольфрама (WF₆). Последний растворяется в расплаве, образуя комплексные соединения (K,Na)₂WF₈ и (K,Na)WF₇, что сопровождается повышением температуры плавления электролита. Добавка до 23 мол.% LiF и насыщение электролита WF₆ снижают температуру его плавления ниже 18 °C, что позволяет в электрохимическом процессе при t = 35÷40 °C и анодной плотности тока 0,3–0,5 А/см² получить одновременно газообразные WF₆ на аноде и H₂ на катоде. При газофазном осаждении вольфрама из полученной газообразной смеси со стехиометрическим соотношением компонентов формируются плотные слои при t = 550÷600 °C, а полученный HF улавливается электролитом и используется для получения смеси WF₆ + H₂ , обеспечивая кругооборот реагентов и отсутствие складируемых отходов. На основе полученных результатов представлен короткий фторидный цикл в технологии вольфрама, основанный на двух операциях: электрохимическом синтезе газообразной смеси WF₆ + H₂ в электролизере с насыпным анодом из фрагментов металлического вольфрама и восстановлении WF₆ водородом с улавливанием образующегося HF, позволяющий сократить цепочку технологических аппаратов в цикле почти в 2 раза при соответствующем уменьшении капиталовложений и значительном снижении производственных затрат. Приведена аппаратурно-технологическая схема производственной цепочки для экологически чистого получения вольфрамовой продукции производительностью ~48,5 т/год, которую можно тиражировать и модифицировать для выпуска необходимых изделий.

вольфрам, фтор, фторирование, гексафторид вольфрама, водород, восстановление, фтористый водород, комплексные фториды щелочных металлов, электрохимическое растворение, кругооборот реагентов, экологическая безопасность, вольфрамовые изделия, производительность, энергозатраты, себестоимость

1. Королев Ю.М. Фторидный передел в технологии вольфрама. М.: Спутник+, 2018. http://www.fluoridetech.ucoz.ru.

2. Королев Ю.М. Экологически чистый фторидный цикл в технологии вольфрама. Обоснование технологического цикла с кругооборотом фтора и водорода. Известия вузов. Цветная металлургия. 2016. No. 6. С. 29—41. http://www.fluoridetech.ucoz.ru.

3. Korolev Yu.M., Levashov E.A. Ecologically clean fluoride conversion — new technology of tungsten production instead powder metallurgy. Proc. 19 Plansee Seminar 2017, Intern. Conf. on refractory metals and hard materials (Austria, Reutte, 29 May—2 June 2017). RC 10/1 — RC 10/19. http://www.fluoridetech.ucoz.ru.

4. Королев Ю.М. Оптимизация фторирования порошка вольфрама фтором в реакторе с неподвижным слоем при обеспечении экологических требований. Известия вузов. Цветная металлургия. 2016. No. 4. С. 23—33. http://www.fluoridetech.ucoz.ru.

5. Королев Ю.М. Осаждение вольфрама восстановлением его гексафторида водородом при стехиометрическом соотношении компонентов — экологически чистый процесс. Известия вузов. Цветная металлургия. 2015. No. 1. С. 22—27. http://www.fluoridetech.ucoz.ru.

6. Neiberlein V.A., Kenworthy N. Report of investigation. US. Bureau of mines. 1959. No. 5539. P. 1—27.

7. Reid W.E., Brenner A. Tungsten for high-temperature coating. U.S. Bureau of standards. Tech. News Bull. 1960. Vol. 44. No. 2. P. 32—33.

8. Martin W.R., Heestand R.L., McDonald R.E., Reimann G.Al. Application of chemical vapor deposition to the production of tungsten tubing. Proc. Conf. on chemical vapor deposition of refractory metals, alloys and compounds (USA, Tennesse, Gаtlinburg, 12—14 Sept. 1967). P. 303—311.

9. Лазарчук В.В., Ледовских А.К., Матвеев А.А., Галата А.А., Мурлышов А.П., Волчков В.С., Синкин И.М. Комплексная безотходная технология получения изделий из металлического вольфрама методом газофазного восстановления. В сб.: Физико-технические проблемы атомной энергетики и промышленности: Тез. докл. V Междунар. науч.-практ. конф. (Томск, 7—8 июня 2010 г. ). Томск: Изд. ТПУ, 2010. Секц. 3. С. 102.

10. Гузеева Т.И., Андреев Г.Г., Красильников В.А., Макаров Ф.В. Комплексная переработка солей, концентратов, отходов тугоплавких металлов с использованием элементарного фтора. В сб.: Фторидные технологии: Тез. докл. Всеросс. конф. (Томск, 2426 июня 2009 г.). Томск: Изд-во ТПУ, 2009. С. 47.

11. Brenner A., Chase C., Reid W.E., Connor J.H. Production of tungsten objects: Pat. 3139658 (USA). 1964.

12. Выбыванец В.И., Косухин В.В., Черенков А.В., Шилкин Г.С. Фторидная технология получения высокочистых вольфрамовых изделий. В сб.: Физико-технические проблемы атомной энергетики и промышленности: Тез. докл. V Междунар. науч.-практ. конф. (Томск, 7—8 июня 2010 г.). Томск: Изд-во ТПУ, 2010. Секц. 3. С. 129.

13. Shroff A.M., Deival G. Recent development in the chemical vapor deposition of tungsten and molybdenum. High Temp. High Press. 1971. Vol. 3. P. 695—712.

14. Heestand R.L., Leitten C.F. Parameters for the production refractory-metal tubing by the vapor deposition process. Refractory metals and alloys III. Applied aspects: Proc. 3-rd Intern. techn. conf. (Los-Angeles, Dec. 1966). N.-Y.—London-Paris, 1966. P. 113—125.

15. Weinberg A.F., Lindgren J.R., Mills R.G. Vapor deposited tungsten for application as a thermionic emitter material: Proc. Intern. conf. on termionic electrical power generation (London, 20—24 Sept. 1965). London, 1965. P. 542—553.

16. Thin wall tungsten tubing prodused by vapor deposition. Mater. Design Eng. 1966. Vol. 64. No. 2. P. 19.

17. Lewin R.H. Chemical vapor coating. Engineering. 1970. Vol. 209. No. 5429. P. 535—538.

18. Martin W.R. Chemical vapor deposition makes dense tungsten part. Metal. Progress. 1968. Vol. 97. No. 5. P. 93.

19. Spruiell J.E., Shuler B.F., Patterso F.H. Deformation studies of termochemically deposited tungsten sheet. Trans. Metallurg. Soc. AIME. 1967. Vol. 239. No. 11.

20. Tuffias R., Gard A., Kuplan R. Large seamless tungsten crucible made by CVD. Int. J. Refract. Hard Met. 1984. Vol. 3. No. 3. P. 175.

21. Cuomo J.J., Ziegler J.F., Woodal J.M. Tungsten for solar energy. IAMI. 1975. August. P. 26.

22. Королев Ю.М., Столяров В.И. Восстановление фторидов тугоплавких металлов водородом. М.: Металлургиздат, 1981.

23. Галкин Н.П., Крутиков А.Б. Технология фтора. М.: Госатомиздат, 1968.

24. Галкин Н.П., Майоров А.А., Верятин В.У., Судариков Б.Н., Николаев Н.С., Шишков Ю.Д., Крутиков А.Б. Химия и технология фтористых соединений урана. М.: Госатомиздат, 1961.

25. Barber E.J., Cady G.H. Some physical properties of tungsten hexafluoride. J. Phys. Chem. Soc. 1956. Vol. 60. No. 4. Р. 505—506.

26. Cady G.H., Hargreaves G.B. Vapor pressure of some heavy transition metal hexafluorides. J. Chem. Soc. 1961. Vol. 58. P. 1563—1574.

27. Properties of fluorides. Reactor Fuel Proceeding. 19641965. Vol. 8. No. 1. Р. 24—26.

28. Рысс И.Г. Химия фтора и его неорганических соединений. М.: Госхимиздат, 1956.

29. Bergman A.G., Dergunov E.P. General phase diagram for KF—LiF—NaF system. Compt. Rend. Acad. Sci. 1941. Vol. 31. P. 753—755.

30. Зеликман А.Н., Никитина Л.С. Вольфрам. М.: Металлургия, 1978.

31. Методические указания по измерению концентрации вредных веществ в воздухе рабочей зоны. Вып. ХХI. М.: Минздрав СССР, 1986.