Физико-химические превращения при восстановительной обработке шлаков плавки медных концентратов

Внедрение высокоэффективных автогенных способов плавки медных сульфидных концентратов привело к получению больших объемов богатых по меди шлаков. Существующие способы их переработки (такие, как флотационное обогащение, различные восстановительные плавки) в отдельных агрегатах малоэффективны и требуют значительных затрат. Использование печей Ванюкова для переработки медных концентратов позволяет осуществить восстановительную обработку шлаков в самом плавильном агрегате за счет создания отдельной восстановительной зоны. В связи с необходимостью обеднения медьсодержащих шлаков изучалась возможность их восстановительной переработки, для чего была проведена серия окислительных плавок шихты, включающей медные концентраты и кварцевый флюс, при t = 1280÷1300 °С. Полученные шлаки подвергались восстановительной переработке и анализировались с использованием термического, рентгенофазового, минералогического, электронно-зондового и химико-аналитического методов. Температуры полного расплавления проб шлаков окислительных плавок отмечены в интервале t = 1225÷1280 °С. В соответствии с минералогическими исследованиями основными фазами этих шлаков являются магнетит (Fe₃O₄) и фаялит (2FeO·SiO₂), представленные крупными зернами. Кроме того, в пробах присутствуют сульфидные соединения: халькозин-борнитовые твердые растворы (Cu2 S–Cu₅FeS₄), сфалерит (ZnS), галенит (PbS). Восстановительная обработка полученных шлаков была проведена при t = 1300 °С в присутствии активированного угля, после чего наблюдалось снижение содержания меди в шлаках в среднем на 0,45–0,65 %, содержание магнетита уменьшилось в 3,6–3,8 раз. В пробах шлака сформировались ярко выраженные крупные кристаллы фаялита, содержание которого резко возросло за счет восстановления магнетита, на границе зерен выделились металлизированные фазы с повышенными содержаниями свинца и цинка. Восстановительная обработка интенсифицирует следующие превращения: переход железа из одной степени окисления в другую (Fe³⁺→Fe²⁺) с образованием фаялита, коалесценция сульфидных включений, формирование штейновой фазы, содержащей медь и железо. Свинец и цинк при восстановительной переработке шлаков могут быть переведены в возгоны с дальнейшим их извлечением.

медные концентраты, плавка, шлаки, восстановительная обработка, химический состав, физико-химические превращения, магнетит, фаялит

1. Bellemans I., De Wilde E., Moelans N., Verbeken K. Metal losses in pyrometallurgical operations — A review. Adv. Colloid Interface Sci. 2018. Vol. 255. P. 47—63. https://doi.org/10.1016/j.cis.2017.08.001.

2. Guo Z., Pan J., Zhu D., Congcong Y. Mechanism of composite additive in promoting reduction of copper slag to produce direct reduction iron for weathering resistant steel. Powder Technol. 2018. Vol. 329. P. 55—64. https://doi.org/10.1016/j.powtec.2018.01.063.

3. Guo Z., Pan J., Zhu D., Zhang F. Innovative methodology for comprehensive and harmless utilization if waste copper slag via selective reduction-magnetic separation process. J. Cleaner Product. 2018. Vol. 187. P. 910—922. https://doi.org/10.1016/j.jclepro.2018.03.264.

4. Sarfo P., Wyss G., Ma G., Das A., Young C. Carbothermal reduction of copper smelter slag for recycling into pig iron and glass. Miner. Eng. 2017. Vol. 107. P. 8—19. https://doi.org/10.1016/j.mineng.2017.02.006.

5. Рябко А.Г., Цемехман Л.Ш. Развитие автогенных процессов в металлургии меди и никеля. Цвет. металлы. 2003. No. 7. С. 58—63.

6. Лазарев В.И., Спесивцев А.В., Быстров В.П., Ладин Н.А., Зайцев В.И. Развитие плавки Ванюкова с обеднением шлаков. Цвет. металлы. 2000. No. 6. С. 33—36.

7. Okanigbe D.O., Popoola A.P.I., Adeleke A.A., Otunniyi I.O., Popoola O.M. Investigating the impact of pretreating a waste copper smelter dust for likely higher recovery of copper. In: Procedia 2nd Int. conf. on sustainable materials processing and manufacturing (SMPM 2019) (8—10 March 2019). Johannesburg: University of Johannesburg, 2019. P. 430—435.

8. Wang Q.-m., Guo X.-y., Tian Q.-h. Copper smelting mechanism in oxygen bottom-blown furnace. Trans. Nonferr. Met. Soc. China. 2017. Vol. 27. Iss. 4. P. 946—953. https://doi.org/10.1016/S1003-6326(17)60110-9.

9. Chen C., Zhang L., Jahanshahi S. Thermodynamic modeling of arsenic in copper smelting process. Metall. Mater. Trans. B. 2010. Vol. 41. Iss. 6. P. 1175—1185. https://doi.org/10.1007/s11663-010-9431-z.

10. Gonzalea C., Parra R., Klenovcanova A., Imris I., Sanchez M. Reduction of Chilean copper slags: a case of waste management project. Scand. J. Metall. 2005. Vol. 34. Iss. 2. Р. 143—149. https://doi.org/10.1111/j.1600-0692.2005.00740.x.

11. Мартиросян В.А., Сасунцян М.Э. Исследование шлаков металлургических заводов Армении при тонком измельчении. Изв. вузов. Чер. металлургия. 2019. Т. 62. No. 1. С. 8—14. https://doi.org/10.17073/03680797-2019-1-8-14.

12. Цымбулов Л.Б., Колосова Е.Ю., Князев М.В. Термодинамический анализ равновесия между шлаком и черновой медью в двухзонной конвертерной печи Ванюкова. Цвет. металлы. 2009. No. 7. С. 30—35.

13. Комков А.А., Быстров В.П., Федоров А.Н. Исследование поведения меди и никеля при глубоком окислении штейна в присутствии шлака. Цвет. металлы. 2006. No. 9. С. 11—15.

14. Комков А.А., Быстров В.П., Рогачев М.Б. Распределение примесей при плавке медного сульфидного сырья в печи Ванюкова. Цвет. металлы. 2006. No. 5. С. 17—24.

15. Русаков М.Р. Конструкция обеднительного агрегата для процесса высокоинтенсивного обеднения шлака. Цвет. металлы. 2006. No. 10. С. 28—33.

16. Кенжалиев Б.К., Квятковский С.А., Кожахметов С.М., Соколовская Л.В., Семенова А.С. Обеднение отвальных шлаков Балхашского медеплавильного завода. Комплекс. использ. минер. сырья. 2018. No. 3. С. 45—53. https://doi.org/10.31643/2018/6445.16.

17. Кенжалиев Б.К., Квятковский С.А., Кожахметов С.М., Соколовская Л.В., Кенжалиев Э.Б., Семенова А.С. Отработка технологических параметров обеднения отвальных шлаков Балхашского медеплавильного завода. Металлург. 2019. No. 7. С. 78—83.

18. Бекенов М.С., Соколовская Л.В., Квятковская М.Н., Семенова А.С. Переработка сульфидных концентратов в печи Ванюкова с обеднением шлаков по меди. Комплекс. использ. минер. сырья. 2010. No. 5. С. 14—20.

19. Селиванов Е.Н., Гуляева Р.И. Карботермическое восстановление металлов в системе FeS—Cu1,96 S—CaO. Металлы. 2019. No. 2. С. 25—32.

20. Charkin D.O., Sadakov A.V., Omel’yanovskii O.E., Kazakov S.M. Synthesis, crystal structure, and properties of novel perovskiteoxychalcogenides, Ca2 CuFeO3 Ch (Ch = = S, Se). Mater. Res. Bull. 2010. Vol. 45. Iss. 12. P. 20122016. https://doi.org/10.1016/j.materresbull.2010.07.023.

21. Gulyaeva R., Selivanov E., Mansurova A. Kinetics of the calcium oxysulfides redaction by carbon monoxide. Defect Diffusion Forum. 2009. Vol. 283—286. P. 539—544. https://doi.org/10.4028/www.scientific.net/DDF.283-286.539.

22. Кузнецов Ю.С., Качурина О.И. Термодинамический анализ процессов восстановления оксидов железа с использованием углерода и паров воды. Изв. вузов. Чер. металлургия. 2019. Т. 62. No. 5. С. 394—406. https://doi.org/10.17073/0368-0797-2019-5-394-406.

23. Avarmaa K., Klemettinen L., O’Brien H., Taskinen P. Urban mining of precious metals via oxidizing copper smelting. Miner. Eng. 2019. Vol. 133. P. 95—102. https://doi.org/10.1016/j.mineng.2019.01.006.

24. Shui L., Cui Z., Ma X., Rhamdhani M.A., Nguen A.V., Zhao B. Understanding of bath surface wave in bottom blown copper smelting furnace. Metall. Mater. Trans. B. 2016. Vol. 47. Iss. 1. P. 135—144. https://doi.org/10.1007/s11663-015-0466-z.