Термодинамический анализ стехиометрии процесса растворения сульфида цинка в сернокислом растворе с участием кислорода

Проведено термодинамическое исследование высокотемпературного окислительного выщелачивания сульфида цинка. При растворении сульфидов металлов под действием окислителей в кислом растворе возможно одновременное протекание нескольких процессов. С целью выявления соотношения возможных реакций термодинамические расчеты проводились по стехиометрическим уравнениям с одинаковым расходом окислителя. Кроме того, стехиометрические коэффициенты выбирались таким образом, чтобы реагенты обменивались 1 молем электрических зарядов. Такой подход способен обеспечить сравнение эффективности использования разных окислителей для выщелачивания сульфидов. Полученные результаты термодинамического анализа совпали с экспериментальными данными, подтверждающими, что преобладающими при растворении сульфида цинка в растворе серной кислоты под действием кислорода являются реакции окисления до серы и сульфат-ионов. Исследовано влияние расхода кислорода и начальной концентрации серной кислоты на соотношение этих реакций и на равновесную концентрацию катионов цинка в растворе. Термодинамический анализ показал, что при недостаточной концентрации кислоты, ограничивающей максимальное продвижение реакции окисления сульфида цинка до серы, кислород будет расходоваться также на процесс окисления до сульфат-ионов, менее эффективно расходующий кислород, так как при этом в раствор переходят в 4 раза меньше катионов цинка. Проведенные термодинамические расчеты позволили, не прибегая к трудоемким экспериментам, выявить оптимальные соотношения расхода кислорода и начальной концентрации серной кислоты, обеспечивающие достижение максимальной равновесной концентрации цинка в растворе при более эффективном расходе окислителя. При оптимальной концентрации кислоты наблюдаются прямо пропорциональные зависимости равновесной концентрации катионов цинка в растворе от начальной концентрации кислоты и образования катионов цинка от расхода кислорода.

1. Полосухин В.А., Нафталь М.Н., Шестакова Р.Д., Шур М.Б., Поппер Э.Х. Надеждинский металлургический завод — новые горизонты развития. Цветные металлы. 2001. No. 6. С. 53—55.

2. Naftal’ M.N., Kuznetsov N.S., Naboichenko S.S., Solntsev K.A., Bryukvin V.A. Development of the nickel-refining production at Norilsk Nickel Harjavalta Oy in GMK Norilsk Nickel. Russian Metallurgy (Metally). 2019. No. 5. P. 495—506. DOI: 10.1134/S0036029519050069.

3. Habashi F. A new era in pressure hydrometallurgy. Metall. 2014. Vol. 68. No. 1-2. P. 27—34.

4. Mackey P.J. Oxygen in non-ferrous metallurgical processes past, present and future. Canadian Metallurgical Quarterly.1989. Vol. 28. No. 3. P. 211—224. DOI: 10.1179/cmq.1989.28.3.211.

5. Halfyard J.E., Hawboldt K. Separation of elemental sulfur from hydrometallurgical residue: A review. Hydrometallurg. Vol. 109. No. 1—2. P. 80—89. DOI: 10.1016/j.hydromet.2011.05.012.

6. Садыков С.Б., Набойченко С.С. Автоклавное выщелачивание сульфидных цинковых концентратов с повышенным содержанием примесей. Цветные металлы. 2005. No. 4. С. 42—46.

7. Zhukov V.V., Laari A., Lampinen M., Koiranen T. A mechanistic kinetic model for direct pressure leaching of iron containing sphalerite concentrate. Chem. Eng. Res. Design. 2017. No. 118. P. 131—141. DOI: 10.1016/j.cherd.2016.12.004.

8. Yan S., Xie G., Yu Z., Shi H., Mo T., Dong H. Pressure oxidative acid leaching of complex polymetallic sphalerite containing high iron and indium. Chinese J. Rare Metals. 2016. Vol. 40. No. 4. P. 378—384. DOI: 10.13373/j.cnki.cjrm.2016.04.013.

9. Xu H., Wei C., Li C., Fan G., Deng Z., Zhou X., Qiu S. Leaching of a complex sulfidic, silicate-containing zinc ore in sulfuric acid solution under oxygen pressure. Separat. Purif. Technol. 2012. Vol. 85. No. 2. P. 206—212. DOI: 10.1016/j.seppur.2011.10.012.

10. Gu Y., Zhang T.-A., Liu Y., Mu W.-Z., Zhang W.-G., Dou Z.-H., Jiang X.-L. Pressure acid leaching of zinc sulfide concentrate. Trans. Nonferr. Met. Soc. China. 2010. Vol. 20. No. 1. P. 136—140. DOI: 10.1016/S1003-6326(10)60028-3.

11. Becze L., Gomez M.A., Berre J.F.L.E., Pierre B. Demopoulos G.R. Formation of massive gunningite-jarosite scale in an industrial zinc pressure leach autoclave: A characterization study. Canad. Metal. Quart. 2009. Vol. 48. No. 2. P. 99—108.

12. Guler E. Pressure acid leaching of sphalerite concentrate. Modeling and optimization by response surface methodology. Physicochem. Probl. Miner. Proces. 2016. Vol. 52. No. 1. P. 479—496. DOI: 10.5277/ppmp160139.

13. Xu H., Wei C., Li C., Deng Z., Fan G., Li M., Li X. Selective recovery of valuable metals from partial silicated sphalerite at elevated temperature with sulfuric acid solution. J. Industr. Eng. Chem. 2014. Vol. 20. No. 4. P. 1373— 1381. DOI: 10.1016/j.jiec.2013.07.021.

14. Шахалов А.А., Оспанов Е.А., Набойченко С.С., Фоменко И.В. Особенности автоклавного выщелачивания некондиционных сульфидных медно-цинковых концентратов. Цветные металлы. 2019. No. 1. С. 13—19.

15. Вигдорчик Е.М., Шнеерсон Я.М., Жмарин Е.Е., Шпаер В.М. Исследование одно- и двухстадиальной схем автоклавного выщелачивания цинковых концентратов методом математического моделирования. Цветные металлы. 2004. No. 12. С. 136—142.

16. Lampinen M., Laari A., Turunen I. Kinetic model for direct leaching of zinc sulphide concentrates at high slurry and solute concentration. Hydrometallurgy. 2015. No. 153. P. 160—169. DOI: 10.1016/j.hydromet.2015.02.012.

17. Owusu G., Dreisinger D.B., Peters E. Effect of surfactants on zinc and iron dissolution rates during oxidative leaching of sphalerite. Hydrometallurgy. 1995. Vol. 38. No. 3. P. 315—324. DOI: 10.1016/0304-386X(94)00061-7.

18. Tian L., Zhang T.A., Liu Y., Lv G.Z., Tang, J.J. Oxidative acid leaching of mechanically activated sphalerite. Canad. Metal. Quarterly. 2018. Vol. 57. No. 1. P. 59—69. DOI: 10.1080/00084433.2017.1367884.

19. Liu Y., Fan Y.-Y., Qi J.-F., Tian L., Zhang T.-A. Research on sulfur conversion behavior in oxygen pressure acid leaching process of high indium sphalerite. Miner., Met. Mater. Ser. 2018. Vol. 2. P. 199—208. DOI: 10.1007/978-3-319-72131-6_18.

20. Owusu G., Peters E., Dreisinger D.B. Surface tensions and contact angles due to lignin sulphonates in the system: Liquid sulphur, aqueous zinc sulphate and zinc sulphide. Canad. J. Chem. Eng. 1992. Vol. 70. No. 1. P. 173—180. DOI: 10.1002/cjce.5450700125.

21. Owusu G., Dreisinger D.B., Peters E. Interfacial effects of surface-active agents under zinc pressure leach conditions. Metal. Mater. Trans. B. 1995. Vol. 26. No. 1. P. 5— 12. DOI: 10.1007/BF02648972.

22. Barin I. Thermochemical data of pure substances. 2-nd ed. Weinheim, Basel: VCH Verlagsgesellschaft, 1993.