О механизме восстановления оксидов при продувке медеплавильных шлаков газовыми смесями CO–CO₂

Предложен механизм совместного восстановления оксидов из многокомпонентных медеплавильных шлаков при их продувке восстановительными смесями СО–СО₂ и разработан алгоритм для его реализации в форме математической модели. Первой особенностью предложенного механизма является положение о том, что суммарная скорость всего процесса восстановления определяется расходованием СО при его взаимодействии с ионами кислорода, образованными при диссоциации оксидов шлака. Второй особенностью является положение о достижении равновесия между шлаком, сплавом и газовой фазой в соответствии с достигнутым в каждый момент времени окислительным потенциалом системы. Показано удовлетворительное согласование расчетных и экспериментальных данных, полученных при восстановлении промышленных медеплавильных шлаков при температуре 1300 °С и значениях отношения СО/СО₂ = 4, 6 и 156, и использовании кинетического уравнения первой степени относительно разности между исходным и равновесным содержаниями СО в газовой фазе. Рассчитана обобщенная константа скорости реакций восстановления многокомпонентного шлака, составляющая k = 2,6·10^–7 моль _CO /(см² · с·%) при температуре 1300 °С. Показано, что при восстановлении промышленного многокомпонентного шлака скорости восстановления оксида меди и магнетита высоки и близки к максимальным уже в самом начале продувки шлака восстановительным газом, в то время как для оксидов двухвалентного железа, цинка и свинца в первые минуты процесса они незначительны и возрастают постепенно, достигая максимума, после чего снова снижаются вплоть до близких к нулю значений при приближении к равновесию между подаваемым газом и расплавом. В целом скорость восстановления оксидов закономерно падает при приближении к равновесию исходного газа и жидких фаз, что необходимо учитывать при организации непрерывных процессов обеднения шлаков.

1. Комков А.А., Камкин Р.И. Поведение меди и примесей при продувке медеплавильных шлаков газовой смесью СО—СО2. Цвет. металлы. 2011. No. 6. C. 26—31.

2. Роменец В.А., Валавин В.С., Усачев А.Б. Карабасов, Ю.С., Баласанов А.В. Процесс РОМЕЛТ. М.: МИСиС, 2005.

3. Min D.J., Han J.W., Chung W.S. A study of the reduction rate of FeO in slag by solid carbon. Metal. Mater. Trans. B. 1999. Vol. 30. P. 772—775.

4. Parra R., Wilkomirsky I., Allibert M. Direct reduction of copper-iron-silicon oxide melts. In: Mater. Inter. conf. «Copper 99 — Cobre 99» (USA, Arizona, Phoenix, 10—13 Oct. 1999). Warrendale: TMS, 1999. Vol. 4. P. 553—570.

5. Halder S., Fruehan R.J. Reduction of iron-oxide-carbon composites: Pt. 1. Estimation of the rate constants. Metal. Mater. Trans. B. 2008. Vol. 39. P. 784—795.

6. Corbari R., Matsuura H., Halder S., Walker M., Fruehan R.J. Foaming and the rate of the carbon-iron oxide reaction in slag. Metal. Mater. Trans. B. 2009. Vol. 40. P. 772—775.

7. Madej P., Kucharski M. Influence of temperature on the rate of copper recovery from the slag of the flash directto-blister process by a solid carbon reducer. Arch. Metal. Mater. 2015. Vol. 60. P. 1663—1671.

8. Hayes P.C., Okongwu D.A., Togyri J.M. Some observation of the reaction between molten oxides and solid carbon. Canad. Metal. Quart. 1995. Vol. 34. P. 27—36.

9. Warczok A., Utigard T.A. Fayalite slag reduction by solid graphite. Canad. Metal. Quart. 1998. Vol. 37. P. 27—39.

10. Huaiwei Z., Xiaoyan S., Bo Z., Xin H. Reduction of molten copper slags with mixed CO—CH4—Ar gas. Metal. Mater. Trans. B. 2014. Vol. 45. P. 582—589.

11. Hu X., Matsuura H., Tsukihashi F. Interfacial reaction between CO2—CO gas and molten iron oxide containing P2O5. Metal. Mater. Trans. B. 2006. Vol. 37. P. 395—401.

12. Barati M., Coley K.S. Kinetics of CO—CO2 Reaction with CaO—SiO2—FeOx melts. Metal. Mater. Trans. B. 2005. Vol. 36. P. 169—178.

13. Li Y., Ratchev I.P. Rate of interfacial reaction between molten CaO—SiO2—Al2O3—FexO and CO—CO2. Metal. Mater. Trans. B. 2002. Vol. 33. P. 651—660.

14. Utigard T., Sanchez G., Manriquez J., Luraschi A., Diaz C., Cordero D., Almendras E. Reduction kinetics of liquid iron oxide—containing slags by carbon monoxide. Metal. Mater. Trans. B. 1997. Vol. 28. P. 821—826.

15. Xie D., Belton G.R. Kinetics of reduction of ferric iron in Fe2O3—CaO—SiO2—Al2O3 slags under argon, CO— CO2, or H2—H2O. Metal. Mater. Trans. B. 2003. Vol. 34.P. 225—234.

16. Сорокин М.Л., Андрюшечкин Н.А., Николаев А.Г. Термодинамика системы Cu—Fe. Изв. вузов. Цвет. металлургия. 1996. No. 6. С. 10—14.

17. Ладыго Е.А. Закономерности распределения меди и никеля между продуктами обеднительной плавки в восстановительных условиях: Автореф. … дис. канд. техн. наук. М.: МИСиС, 2003.

18. Cockcroft S.L., Richards G.G., Brimacombe J.K. Mathematical model of lead behaviour in the zinc slag fuming process. Canad. Metal. Quart. 1988. Vol.27. P. 27— 40.

19. Ванюков А.В., Быстров В.П., Васкевич А.Д., Бруэк В.Н., Зайцев В.Я., Кириллин И.И., Комков А.А., Манцевич Н.М., Миклин Н.А., Сорокин М.Л., Федоров А.Н., Цесарский В.С., Шубский А.Г. Плавка в жидкой ванне. М.: Металлургия, 1988.

20. Васкевич А.Д., Сорокин М.Л., Каплан В.А. Общая термодинамическая модель растворимости меди в шлаках. Цвет. металлы. 1982. No. 10. С. 22—26.

21. Комков А.А., Васкевич А.Д. Модель двухфазного газожидкостного потока. Изв. АН СССР. Металлы. 1989. No. 6. C. 24—29.

22. Комков А.А., Камкин Р.И., Кузнецов А.В., Каряев В.И. Особенности извлечения меди из шлаков при восстановлении в условиях барботажа. Цвет. металлы. 2018. No. 11. С. 21—26.

23. Термодинамическая база FactSage. URL: http://www.factsage.com (дата обращения: 17.02.2018).