cvmetИзвестия вузов. Цветная металлургияIzvestiya. Non-Ferrous Metallurgy0021-34382412-8783НИТУ "МИСИС"10.17073/0021-3438-2018-4-15-23cvmet-786Research ArticleМеталлургия цветных металловMetallurgy of Non-Ferrous MetalsСОРБЦИЯ ФТОРИД-ИОНОВ ОКСИГИДРАТОМ ЖЕЛЕЗА, ЗАКРЕПЛЕННЫМ НА НОСИТЕЛЯХ Часть 1. Органические носителиSORPTION OF FLUORIDE IONS BY IRON OXYHYDRATE FIXED ON THE CARRIERS. Part 1. Organic carriersЕгоровВ. В.YegorovV. V.

Егоров В.В. – аспирант кафедры металлургии цветных металлов (МЦМ) УрФУ.

620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19.

Yegorov V.V. – Postgraduate, Department of metallurgy of non-ferrous metals (MNFM).

620002, Russia, Ekaterinburg, Mira str., 19.

yegorov_87@mail.ruМаковскаяО. Ю.MakovskayaO. Yu.

Маковская О.Ю. – канд. техн. наук, доцент кафедры МЦМ УрФУ. 

620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19.

Makovskaya O.Yu. – Cand. Sci. (Tech.), Associate prof., Department of MNFM, UrFU.

620002, Russia, Ekaterinburg, Mira str., 19.

makovskaya@inbox.ruМамяченковС. В.MamyachenkovS. V.

Мамяченков С.В. – докт. техн. наук, профессор кафедры МЦМ УрФУ. 

620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19.

Mamyachenkov S.V. – Dr. Sci. (Tech.), Prof., Department of MNFM, UrFU

620002, Russia, Ekaterinburg, Mira str., 19.

svmamyachenkov@yandex.ruКозловП. А.KozlovP. A.

Козлов П.А. – докт. техн. наук, начальник инженерного центра.

454008, г. Челябинск, Свердловский тракт, 24). 

Kozlov P.A. – Dr. Sci. (Tech.), Head of the Engineering center.

454008, Russia, Chelyabinsk, Sverdlovskiy trakt, 24.

pak@zinc.ruУральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина.РоссияUral Federal University n.a. the First President of Russia B.N. Yeltsin (UrFU).Russian FederationПАО «Челябинский цинковый завод».РоссияJSC «Chelyabinsk Zink Plant».Russian Federation201816082018041523Copyright © Егоров В.В., Маковская О.Ю., Мамяченков С.В., Козлов П.А., 20182018Егоров В.В., Маковская О.Ю., Мамяченков С.В., Козлов П.А.Yegorov V.V., Makovskaya O.Y., Mamyachenkov S.V., Kozlov P.A.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://cvmet.misis.ru/jour/article/view/786

Рассмотрена возможность использования неорганического сорбента – оксигидрата железа (ОГЖ) – для удаления ионов F– из технологических растворов цинкового производства. Выбран способ синтеза ОГЖ. Приведены результаты сканирующей электронной микроскопии и рентгенофазового анализа. Рассмотрена принципиальная возможность использования ионообменных смол в качестве носителей, модифицированных ОГЖ. Изучено формирование активного вещества на анионо- и катионообменных смолах. Показано, что наиболее прочные композитные сорбенты получаются при использовании сильнокислотных катионообменных смол с сульфогруппами. Описан способ внедрения ОГЖ в структуру материалов-носителей и получения композитных сорбентов. В качестве основы композита рекомендован сильнокислотный катионит КУ-2×8. Для формирования кристаллов ОГЖ β-модификации, распределенных по объему зерна ионита, насыщенные железом катиониты выдерживались в растворе хлорида натрия концентрацией 2,5 г/дм3 в течение 24 ч при температуре 85 °С. Аниониты выдерживались в растворе сульфата железа (III) с добавкой хлорида натрия в течение 24 ч при t = 85 °С. При этом наблюдалось образование пленок оксигидрата железа на поверхности зерен сорбента. Сорбция фтора осуществлялась в статическом режиме из модельного раствора с концентрацией F– = 100 мг/дм3 при t = 60 °С. Сорбция на анионите АВ-17×8 проводилась при t = 20 °С. Поглощенный фтор десорбировался 0,1 М раствором NaOH при t = 60 °С в течение 2 ч. Синтезированный композитный сорбент КУ-2×8–ОГЖ имеет емкость по фтору 0,7–1,1 мг/г и может быть регенерирован с получением легкоутилизируемого фторсодержащего элюата.

The article considers possibility of using inorganic sorbent – iron oxyhydrate (IOH) – to remove F– ions from process solutions of zinc production. The method of IOH synthesis is chosen. The results of scanning electron microscopy and X-ray phase analysis are presented. The principal possibility of using ion-exchange resins as IOH-modified carriers is considered. The paper studies active substance formation on anion and cation exchange resins. It is shown that the most durable composite sorbents are obtained using strongly acidic cation exchange resins with SO3– groups. A method for introducing IOH into the structure of carrier materials and obtaining composite sorbents is described. The KU-2×8 strongly acidic cation exchanger is recommended as a composite base. Cation exchangers saturated with iron were held in a sodium chloride solution with a concentration of 2,5 g/dm3 for 24 hours at 85 °C to ensure formation of β-modification IOH crystals distributed over the ion exchanger grain volume. Anion exchangers were held in an iron(III) sulfate solution with added sodium chloride for 24 hours at 85 °C. At the same time, iron oxyhydrate films formed on the surface of sorbent grains were observed. Fluorine sorption was carried out in a static mode from a standardized test solution with a concentration of F– = 100 mg/dm3 at 60 °C. Sorption on the AB-17×8 anionite was carried out at 20 °C. Absorbed fluorine was desorbed by the NaOH (0,1 M) solution at 60 °C for 2 hours. The synthesized KU-2×8-IOH composite sorbent has a fluorine capacity of 0,7–1,1 mg/g, and can be regenerated with resulting easily utilizable fluorine-containing eluate.

оксигидрат железаионитсорбцияфторид-ионочисткаКУ-2×8АВ-17×8iron oxyhydrateion exchangersorptionfluoride ionpurificationKU-2×8AV-17×8ReferencesСеливанов Е.Н., Брюквин В.А. Оценка масштабов образования цинксодержащих отходов в цветной металлургии России // Тр. Междунар. конгр. «Фундаментальные основы технологий переработки и утилизации техногенных отходов» (г. Екатеринбург, 13—15 июня 2012 г.). Екатеринбург: ООО «УИПЦ», 2012. С. 56—61.Selivanov E.N., Bryukvin V.A. Otsenka masshtabov obrazovaniya tsinksoderzhashchikh otkhodov v tsvetnoi metallurgii Rossii [Assessing the scale of the formation of zinc-containing wastes in non-ferrous metallurgy of Russia]. In: Trudy Mezhdunarodnogo Kongressa «Fundamental’nye osnovy tekhnologii pererabotki i utilizatsii tekhnogennykh otkhodov» (Russia, Ekaterinburg, 13—15 june 2012). Ekaterinburg: OOO «UIPTs», 2012. P. 56—61.Паньшин А.М., Леонтьев Л.И., Козлов П.А., Дюбанов В.Г., Затонский А.В., Ивакин Д.А. Технология переработки пыли электродуговых печей ОАО «Северсталь» в вельц-комплексе ОАО «ЧЦЗ» // Экология и пром-сть России. 2012. No. 11. C. 4—6.Pan’shin A.M., Leont’ev L.I., Kozlov P.A., Dyubanov V.G., Zatonskii A.V., Ivakin D.A. Tekhnologiya pererabotki pyli elektrodugovykh pechei OAO «Severstal’» v vel’ts-komplekse OAO «ChTsZ» [Reprocessing technology of electric arc furnace dust Join Stock Company «Severstal» in Waelz treating of complex Join Stock Company «Chelyabinsk Zink Plant»]. Ekologiya i promyshlennost’ Rossii. 2012. No. 11. P. 4—6.Казанбаев Л.А., Козлов П.А., Кубасов В.Л., Колесников А.В. Гидрометаллургия цинка. М.: Руда и металлы, 2006.Kazanbaev L.A., Kozlov P.A., Kubasov V.L., Kolesnikov A.V. Gidrometallurgiya tsinka [Zinc hydrometallurgy]. Moscow: Ruda i metally, 2006.Xue T., Cooper W.C., Pascual R., Saimoto S. Effect of fluoride ions on the corrosion of aluminium in sulphuric acid and zinc electrolyte // J. Appl. Electrochem. 1991. Vol. 21. No. 3. P. 238—246.Xue T., Cooper W.C., Pascual R., Saimoto S. Effect of fluoride ions on the corrosion of aluminium in sulphuric acid and zinc electrolyte. J. Appl. Electrochem. 1991. Vol. 21. No. 3. P. 238—246.Аряшев В.П., Новосельцев В.С., Крутовская Л.А. Способ извлечения фтора из растворов: А.с. 715476 (СССР). 1980.Aryashev V.P., Novosel’tsev V.S., Krutovskaya L.A. Sposob izvlecheniya ftora iz rastvorov [Method of removal of fluorine from solutions]: C.A. 715476 (USSR). 1980.Samadi M.T., Zarrabi M., Sepehr M.N., Ramhormozi S.M., Azizian S., Amrane A. Removal of fluoride ions by ion exchange resin: kinetic and equilibrium studies // J. Environmental Eng. Management. 2014. Vol. 13. No. 1. P. 205—214.Samadi M.T., Zarrabi M., Sepehr M.N., Ramhormozi S.M., Azizian S., Amrane A. Removal of fluoride ions by ion exchange resin: kinetic and equilibrium studie. J. Environmental Eng. Management. 2014. Vol. 13. No. 1. P. 205—214.Печенюк С.И. Сорбция анионов на оксигидроксидах металлов (обзор) // Сорбционные и хроматографические процессы. 2008. Т. 8. No. 3. C. 380—429.Pechenyuk S.I. Sorbtsiya anionov na oksigidroksidakh metallov (obzor) [Anion sorption on metal oxyhydroxides]. Sorbtsionnye i khromatograficheskie protsessy. 2008. Vol. 8. No. 3. P. 380—429.Mohapatra M., Anand S. Synthesis and applications of nano-structured iron oxides/hydroxides: Review // Int. J. Eng. Sci. Technol. 2010. Vol. 2. No. 8. P. 127—146.Mohapatra M., Anand S. Synthesis and applications of nano-structured iron oxides/hydroxides: Review. Int. J. Eng. Sci. Technol. 2010. Vol. 2. No. 8. P. 127—146.Hiroshi Hata, Kenji Haiki, Kazuko Nishina, Masatami Sakata. Fluorine adsorbent/desorbent applicable in electrolytic solution for zinc electro-refining and method for removing fluorine using the fluorine adsorbent/desorbent: Pat. 8597519 (US). 2013.Hiroshi Hata, Kenji Haiki, Kazuko Nishina, Masatami Sakata. Fluorine Adsorbent/desorbent applicable in electrolytic solution for zinc electro-refining and method for removing fluorine using the fluorine adsorbent/desorbent: Pat. 8597519 (US). 2013.Дидик М.В., Кропачева Т.Н., Ермакова М.Е. Адсорбция фторид-ионов на оксиде алюминия // Вестн. Удмуртского ун-та. 2013. No. 1. С. 29—34.Didik M.V., Kropacheva T.N., Ermakova M.E. Adsorbtsiya ftorid-ionov na okside alyuminiya [Adsorption of fluoride ions on aluminum oxide]. Vestnik Udmurtskogo universiteta. 2013. Vol. 1. P. 29—34.Khichar M., Kumbhat S. Defluoridation. A review of water from aluminium and alumina based compound // Int. J. Chem. Stud. 2015. Vol. 2(5). P. 04—11.Khichar M., Kumbhat S. Defluoridation. A review of water from aluminium and alumina based compound. Int. J. Chem. Stud. 2015. Vol. 2(5). P. 04—11.Zhao J., Lin W., Chang Q., Li W., Lai Y. Adsorptive characteristic of akaganeite and its environmental applications: a review // Environmental Technol. Rev. 2012. No. 1. P. 114—126.Zhao J., Lin W., Chang Q., Li W., Lai Y. Adsorptive characteristic of akaganeite and its environmental applications: a review. Environmental Technol. Rev. 2012. No. 1. P. 114— 126.Фролова С.И., Козлова Г.А., Ходяшев Н.Б. Очистка техногенных сточных вод оксигидратами железа // Вестн. Пермского ун-та. Сер. Химия. 2011. No. 2. С. 60—88.Frolova S.I., Kozlova G.A., Khodyashev N.B. Ochistka tekhnogennykh stochnykh vod oksigidratami zheleza [Purifying of antropogenic sewage water by ferrum oxyhydrates]. Vestnik Permskogo universiteta. Ser. Khimiya. 2011. No. 2. P. 60—88.Jing Zhang, Nan Chen, Zhen Tang, Yang Yu, Qili Hu, Chuangping Feng. A study of the mechanism of fluoride adsorption from aqueous solutions onto Fe-imprignated chitosan // Phys. Chem. Chem. Phys. 2015. Vol. 17. P. 12041—12050.Jing Zhang, Nan Chen, Zhen Tang, Yang Yu, Qili Hu, Chuangping Feng. A study of the mechanism of fluoride adsorption from aqueous solutions onto Fe-imprignated chitosan. Phys. Chem. Chem. Phys. 2015. Vol. 17. P. 12041—12050.Villalba J.C., Constantino V.R.L., Anaissi F.J. Iron oxyhydroxide nanostructured in montmorillonite clays: Preparation and characterization // J. Colloid and Interface Sci. 2010. Vol. 349. P. 49—55.Villalba J.C., Constantino V.R.L., Anaissi F.J. Iron oxyhydroxide nanostructured in montmorillonite clays: Preparation and characterization. J. Colloid and Interface Sci. 2010. Vol. 349. P. 49—55.Dehou S.C., Mabingui J., Lesven L., Wartel M., Boughriet A. Improvement of Fe(II)-adsorption capacity of FeOOHcoated brick in solutions, and kinetics aspects // J. Water Resource Protect. 2012. No. 4. P. 464—473.Dehou S.C., Mabingui J., Lesven L., Wartel M., Boughriet A. Improvement of Fe(II)-adsorption capacity of FeOOH-coated brick in solutions, and kinetics aspects. J. Water Resource Protect. 2012. No. 4. P. 464—473.SenGupta A., Cumbal L. Method of manufacture and use of hybrid anion exchanger for selective removal of contaminating ligands from fluids: Pat. 20050156136 (US). 2004.SenGupta A., Cumbal L. Method of manufacture and use of hybrid anion exchanger for selective removal of contaminating ligands from fluids: Pat. 20050156136 (US). 2004.Sujana M.G., Anand S. Iron and aluminium based mixed hydroxides: A novel sorbent for fluoride removal from aqueous solutions // Appl. Surf. Sci. 2010. Vol. 256. Р. 6956—6962.Sujana M.G., Anand S. Iron and aluminium based mixed hydroxides: A novel sorbent for fluoride removal from aqueous solutions. Appl. Surf. Sci. 2010. Vol. 256. Р. 6956—6962.Remazeilles C., Refait Ph. On the formation of β-FeOOH (akaganeite) in chloride-containing environments // Corros. Sci. 2007. No. 49. P. 844—857.Remazeilles C., Refait Ph. On the formation of β-FeOOH (akaganeite) in chloride-containing environments. Corros. Sci. 2007. No. 49. P. 844—857.Tatsuo Ishikawa, Sho Miyamoto, Kazuhiko Kandori, Takenori Nakayama. Influence of anions on the formation of β-FeOOH rusts // Corros. Sci. 2005. No. 47. P. 2510—2520.Tatsuo Ishikawa, Sho Miyamoto, Kazuhiko Kandori, Takenori Nakayama. Influence of anions on the formation of β-FeOOH rusts. Corros. Sci. 2005. No. 47. P. 2510—2520.Марков В.Ф., Иканина Е.В., Маскаева Л.Н. Исследование ионообменных свойств композиционного сорбента на основе катионита КУ-2×8 и гидроксида железа (III) по отношению к ионам меди (II) // Сорбционные и хроматографические процессы. 2010. Т. 10. No. 6. С. 830—839.Markov V.F., Ikanina E.V., Maskaeva L.N. Issledovanie ionoobmennykh svoistv kompozitsionnogo sorbenta na osnove kationita KU-2×8 i gidroksida zheleza (III) po otnosheniyu k ionam medi (II) [Investigation of the ion-exchange properties of a composite sorbent based on KU-2×8 cation exchanger and iron (III) hydroxide with respect to copper (II) ions]. Sorbtsionnye i khromatograficheskie protsessy. 2010. Vol. 10. No. 6. P. 830—839.Jun Cai, Jia Liu, Zi Gao, Navrotsky A., Suib S.L. Synthesis and anion exchange of tunnel structure akaganeite // Chem. Mater. 2001. Vol. 13. No. 12. P. 4595—4602.Jun Cai, Jia Liu, Zi Gao, Navrotsky A., Suib S.L. Synthesis and anion exchange of tunnel structure akaganeite. Chem. Mater. 2001. Vol. 13. No. 12. P. 4595—4602.Демина Л.А., Краснова Н.Б., Юрищева Б.С., Чупахин М.С. Ионометрия в неорганическом анализе. М.: Химия, 1991.Demina L.A., Krasnova N.B., Yurishcheva B.S., Chupakhin M.S. Ionometriya v neorganicheskom analize [Ionometriya in the inorganic analysis]. Moscow: Khimiya, 1991.Пастухов А.В., Даванков В.А., Лубенцова К.И., Косандрович Е.Г., Солдатов В.С. Структура и свойства магнитных композитных сорбентов на основе сверхсшитых полистиролов // Журн. физ. химии. 2013. No. 87 (10). C. 1721—1727.Pastukhov A.V., Davankov V.A., Lubentsova K.I., Kosandrovich E.G., Soldatov V.S. Struktura i svoistva magnitnykh kompozitnykh sorbentov na osnove sverkhsshitykh polistirolov [Structure and properties of magnetic composite sorbents based on hypercrosslinked polystyrenes]. Zhurn. Fiz. Khimii. 2013. No. 87 (10). P. 1721—1727.Паршина И.Н., Стряпков А.В. Сорбция ионов металлов органическими катионитами из карьерных растворов // Вестн. ОГУ, 2003. No. 5. C. 107—109.Parshina I.N., Stryapkov A.V. Sorbtsiya ionov metallov organicheskimi kationitami iz kar’ernykh rastvorov [Sorption of ions of metals organic kationita from career solutions]. Vestnik OGU. 2003. No. 5. P. 107—109.

The authors declare that there are no conflicts of interest present.