cvmetИзвестия вузов. Цветная металлургияIzvestiya. Non-Ferrous Metallurgy0021-34382412-8783НИТУ "МИСИС"10.17073/0021-3438-2017-6-70-80cvmet-660Research ArticleКоррозия и защита металловCorrosion and Protection of MetalsЗАЩИТНЫЕ ПОКРЫТИЯ La–Mn–Cu–O НА СТАЛИ-ИНТЕРКОННЕКТОРЕ 08Х17Т ДЛЯ ТВЕРДООКСИДНЫХ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ, ПОЛУЧЕННЫЕ МЕТОДОМ ЭЛЕКТРОКРИСТАЛЛИЗАЦИИ ИЗ НЕВОДНЫХ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВLa–Mn–Cu–O protective coatings on 08Kh17T interconnector steel for solid oxide fuel cells obtained by electrochemical crystallization from non-aqueous electrolyte solutionsАнаньевМ. В.AnanyevM. V.

докт. хим. наук, зав. лабораторией твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ) ИВТЭ УрО РАН, доцент кафедры технологии электрохимических производств (ТЭХП) УрФУ 620137, г. Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 22/ул. Академическая, 20620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19

Dr. Sci. (Chem.), Head of Solid oxide fuel cells (SOFC) laboratory, (IHTE UrB RAS), Associate professor, Department of the electrochemical engineering technology, (UrFU)620137, Russia, Yekaterinburg, S. Kovalevskoy str., 22/Academicheskaya str., 20620002, Russia, Yekaterinburg, Mira str., 19

wedney@yandex.ruСолодянкинА. А.SolodyankinA. A.

лаборант лаборатории ТОТЭ ИВТЭ УрО РАН, студент кафедры ТЭХП УрФУ

620137, г. Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 22/ул. Академическая, 20620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19

Laboratory assistant, SOFC Laboratory, IHTE UB RAS, Master student, UrFU.620137, Russia, Yekaterinburg, S. Kovalevskoy str., 22/Academicheskaya str., 20620002, Russia, Yekaterinburg, Mira str., 19

mindfy@mail.ruЕреминВ. А.EreminV. A.

мл. науч. сотрудник лаборатории ТОТЭ ИВТЭ УрО РАН, мл. науч. сотрудник кафедры ТЭХП УрФУ

620137, г. Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 22/ул. Академическая, 20620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19

Junior researcher, SOFC Laboratory, IHTE UB RAS, Junior researcher, UrFU.620137, Russia, Yekaterinburg, S. Kovalevskoy str., 22/Academicheskaya str., 20620002, Russia, Yekaterinburg, Mira str., 19

v-eremin@list.ruФарленковА. С.FarlenkovA. S.

инженер лаборатории ТОТЭ ИВТЭ УрО РАН, мл. науч. сотрудник кафедры ТЭХП УрФУ

620137, г. Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 22/ул. Академическая, 20620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19

Engineer, SOFC Laboratory, IHTE UB RAS, Junior researcher, UrFU.620137, Russia, Yekaterinburg, S. Kovalevskoy str., 22/Academicheskaya str., 20620002, Russia, Yekaterinburg, Mira str., 19

a.farlenkov@yandex.ruХодимчукА. В.KhodimchukA. V.

ст. лаборант лаборатории ТОТЭ ИВТЭ УрО РАН, инженер кафедры ТЭХП УрФУ

620137, г. Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 22/ул. Академическая, 20620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19

Senior laboratory assistant, SOFC Laboratory, IHTE UB RAS, Engineer, UrFU.620137, Russia, Yekaterinburg, S. Kovalevskoy str., 22/Academicheskaya str., 20620002, Russia, Yekaterinburg, Mira str., 19

annlocked@gmail.comФетисовА. В.FetisovA. V.

докт. хим. наук, вед. науч. сотрудник лаборатории статики и кинетики процессов ИМЕТ УрО РАН620016, г. Екатеринбург, ул. Амундсена, 101

Dr. Sci. (Chem.), Leading researcher, Laboratory of statics and kinetics of the processes620016, Russia, Yekaterinburg, Amundsena str., 101

fetisovav@mail.ruЧерникА. А.ChernikA. A.

канд. хим. наук, зав. кафедрой химии, технологии электрохимических производств и материалов электронной техники БГТУ Республика Беларусь, 220006, г. Минск, ул. Свердлова, 13а

Cand. Sci. (Chem.), Head of the Department of chemistry, technology of the electrochemical engineering and materials for the electronics (CTEEME), BSTU.Belarus Republic, 220006, Minsk, Sverdlova str., 13a

alexachernik@belstu.byЯскельчикВ. В.YaskelychikV. V.

аспирант кафедры химии, технологии электрохимических производств и материалов электронной техники БГТУРеспублика Беларусь, 220006, г. Минск, ул. Свердлова, 13а

Postgraduate student, Department of CTEEME, BSTU.Belarus Republic, 220006, Minsk, Sverdlova str., 13a

yaskelchyk@gmail.comОстанинаТ. Н.OstaninaT. N.

докт. хим. наук, профессор кафедры ТЭХП УрФУ

620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19

Dr. Sci. (Chem.), Prof., UrFU.620002, Russia, Yekaterinburg, Mira str., 19

t.n.ostanina@urfu.ruЗайковЮ. П.ZaikovYu. P.

докт. хим. наук, науч. руководитель ИВТЭ УрО РАН, проф., зав. кафедрой ТЭХП УрФУ

620137, г. Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 22/ул. Академическая, 20620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19

Dr. Sci. (Chem.), Science manager of IHTE UB RAS, Head of Department of the electrochemical engineering technology, UrFU.620137, Russia, Yekaterinburg, S. Kovalevskoy str., 22/Academicheskaya str., 20620002, Russia, Yekaterinburg, Mira str., 19

dir@ihte.uran.ruИнститут высокотемпературной электрохимии (ИВТЭ) УрО РАН; Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина (УрФУ)РоссияInstitute of High Temperature Electrochemistry of Ural Branch of Russian Academy of Sciences (IHTE UrB RAS) Ural Federal University (UrFU)Russian FederationИнститут металлургии (ИМЕТ) УрО РАНРоссияInstitute of Metallurgy of Ural Branch of Russian Academy of Sciences (IMET UrB RAS)Russian FederationБелорусский государственный технологический университет (БГТУ)БеларусьBelarusian State Technological University (BSTU)BelarusУральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина (УрФУ)РоссияUral Federal University (UrFU)Russian Federation201718122017067080Copyright © Ананьев М.В., Солодянкин А.А., Еремин В.А., Фарленков А.С., Ходимчук А.В., Фетисов А.В., Черник А.А., Яскельчик В.В., Останина Т.Н., Зайков Ю.П., 20172017Ананьев М.В., Солодянкин А.А., Еремин В.А., Фарленков А.С., Ходимчук А.В., Фетисов А.В., Черник А.А., Яскельчик В.В., Останина Т.Н., Зайков Ю.П.Ananyev M.V., Solodyankin A.A., Eremin V.A., Farlenkov A.S., Khodimchuk A.V., Fetisov A.V., Chernik A.A., Yaskelychik V.V., Ostanina T.N., Zaikov Y.P.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://cvmet.misis.ru/jour/article/view/660

Разработан новый метод формирования защитного покрытия на нержавеющей стали марки 08Х17Т, используемой для изготовления интерконнекторов твердооксидных топливных элементов. Он основан на электрокристаллизации металлов из неводных растворов электролитов на поверхности интерконнектора из нержавеющей стали с последующей термической обработкой. Химический состав электролита подбирался из расчета получения на поверхности оксидного слоя состава LaMn0,9Cu0,1O3. В результате на поверхности нержавеющей стали-интерконнера сформировался сплошной оксидный слой, защищающий сталь от высокотемпературного окисления, ведущего к деградации функциональных свойств интерконнектора. Полученные покрытия исследованы методами рентгенофазового анализа в геометрии скользящего пучка, рентгенофотоэлектронной спектроскопии и растровой электронной микроскопии с поверхности и в поперечном сечении. Анализ элементного и фазового составов покрытия показал, что основными его компонентами являются соединения со структурой перовскита и шпинели. В контакте с катодным материалом на основе манганита лантана–стронция защитное покрытие показало заметное ухудшение проникновения хрома из стали в результате диффузионного обжига по сравнению с образцом без покрытия. Соединение интерконнектора с покрытием не показывает заметной деградации в течение не менее 500 ч при температуре 850 °C в воздушной атмосфере.

A novel method was developed to form a protective layer on 08KhG17T stainless steel used to make interconnectors for solid oxide fuel cells. The method was based on the electrocrystallization of metals from non-aqueous electrolyte solutions on the stainless-steel interconnector surface with subsequent thermal treatment. Chemical composition of electrolyte was selected so that the surface is coated with an oxide protective layer of the following composition: LaMn0,9Cu0,1O3. As a result, a uniform oxide layer was formed on the stainless steel interconnector surface to protect stainless steel against high-temperature oxidation resulting in degraded functional properties of the interconnector. The coatings formed were characterized by means of grazing incidence X-ray diffraction, X-ray photoelectron spectroscopy and scanning electron microscopy from the surface and in the cross section. Elemental and phase composition analyses have shown that the main components of the protective coatings are compounds with perovskite and spinel structures. The protective coating in contact with cathode material based on lanthanum strontium manganite have shown significantly lowered chromium penetration from steel as a result of diffusion annealing in comparison with the sample without the protective coating. Interconnector bonding to the protective coating has shown no noticeable degradation during at least 500 h at 850 °C in ambient air.

сталь-интерконнекторзащитное покрытиетвердооксидные топливные элементы (ТОТЭ)электрокристаллизациярентгеноспектральный анализдеградацияinterconnector steelprotective coatingsolid oxide fuel cells (SOFC)electrocrystallizationX-ray spectral analysisdegradationReferencesShaigan N., Qu W., Ivey D.G., Chen W. A review of recent progress in coatings, surface modifications and alloy developments for solid oxide fuel cell ferritic stainless steel interconnects. J. Power Sources. 2010. No. 195. P. 1529—1542.Shaigan N., Qu W., Ivey D.G., Chen W. A review of recent progress in coatings, surface modifications and alloy developments for solid oxide fuel cell ferritic stainless steel interconnects. J. Power Sources. 2010. No. 195. P. 1529—1542.ГОСТ 5632-72. Стали высоколегированные и сплавы коррозионно-стойкие, жаростойкие и жаропрочные. Марки. М.: Изд-во стандартов, 1997; GOST 5632-72. Stali vysokolegirovannye i splavy korrozionno-stoikie, zharostoikie i zharoprochnye. Marki [There were high-alloy also alloys corrosion resistant, heat-resistant and heat resisting. Brands]. Moscow: Izdatel’stvo standartov, 1997.ГОСТ 5632-72. Стали высоколегированные и сплавы коррозионно-стойкие, жаростойкие и жаропрочные. Марки. М.: Изд-во стандартов, 1997; GOST 5632-72. Stali vysokolegirovannye i splavy korrozionno-stoikie, zharostoikie i zharoprochnye. Marki [There were high-alloy also alloys corrosion resistant, heat-resistant and heat resisting. Brands]. Moscow: Izdatel’stvo standartov, 1997.Gannon P., Amendola R. High-temperature, dual-atmosphere corrosion of solid-oxide fuel cell interconnects. JOM. 2012. No. 64. P. 1470—1476.Gannon P., Amendola R. High-temperature, dual-atmosphere corrosion of solid-oxide fuel cell interconnects. JOM. 2012. No. 64. P. 1470—1476.Lin Ch. K., Liu Y. A., Wu S. H., Liu C.K., Lee R.Y. Joint strength of a solid oxide fuel cell glass—ceramic sealant with metallic interconnect in a reducing environment. J. Power Sources. 2015. No. 280. P. 272—288.Lin Ch. K., Liu Y. A., Wu S. H., Liu C.K., Lee R.Y. Joint strength of a solid oxide fuel cell glass—ceramic sealant with metallic interconnect in a reducing environment. J. Power Sources. 2015. No. 280. P. 272—288.Qu W., Jian L., Hill J.M., Ivey D.G. Electrical and microstructural characterization of spinel phases as potential coatings for SOFC metallic interconnects. J. Power Sources. 2006. No. 153. P. 114—124.Qu W., Jian L., Hill J.M., Ivey D.G. Electrical and microstructural characterization of spinel phases as potential coatings for SOFC metallic interconnects. J. Power Sources. 2006. No. 153. P. 114—124.Petric A., Ling H. Electrical conductivity and thermal expansion of spinels at elevated temperatures. J. Amer. Ceram. Soc. 2007. No. 90. P. 1515—1520.Petric A., Ling H. Electrical conductivity and thermal expansion of spinels at elevated temperatures. J. Amer. Ceram. Soc. 2007. No. 90. P. 1515—1520.Magdefrau N.J. Evaluation of solid oxide fuel cell interconnect coatings: Reaction layer microstructure, chemistry and formation mechanisms: Abstr. Dis. of PhD. Storrs: University of Connecticut, 2013.Magdefrau N.J. Evaluation of solid oxide fuel cell interconnect coatings: Reaction layer microstructure, chemistry and formation mechanisms: Abstr. Dis. of PhD. Storrs: University of Connecticut, 2013.Yang Z., Xia G.G., Maupin G.D., Stevenson J.W. Evaluation of perovskite overlay coatings on ferritic stainless steels for SOFC interconnect applications. J. Electrochem. Soc. 2006. No. 153. P. 1852—1858.Yang Z., Xia G.G., Maupin G.D., Stevenson J.W. Evaluation of perovskite overlay coatings on ferritic stainless steels for SOFC interconnect applications. J. Electrochem. Soc. 2006. No. 153. P. 1852—1858.Johnson C., Orlovskaya N., Coratolo A., Cross C., Wu J., Gemmen R., Liu X. The effect of coating crystallization and substrate impurities on magnetron sputtered doped LaCrO3 coatings for metallic solid oxide fuel cell interconnects. Int. J. Hydrogen Energy. 2009. No. 34. P. 2408—2415.Johnson C., Orlovskaya N., Coratolo A., Cross C., Wu J., Gemmen R., Liu X. The effect of coating crystallization and substrate impurities on magnetron sputtered doped LaCrO3 coatings for metallic solid oxide fuel cell interconnects. Int. J. Hydrogen Energy. 2009. No. 34. P. 2408—2415.Park B.K., Song R.H., Lee S.B., Lim T.H., Park S.J., Jung W., Lee J.W. Conformal bi-layered perovskite/spinel coating on a metallic wire network for solid oxide fuel cells via an electrodeposition-based route. J. Power Sources. 2017. No. 348. P. 40—47.Park B.K., Song R.H., Lee S.B., Lim T.H., Park S.J., Jung W., Lee J.W. Conformal bi-layered perovskite/spinel coating on a metallic wire network for solid oxide fuel cells via an electrodeposition-based route. J. Power Sources. 2017. No. 348. P. 40—47.Przybylski K., Brylewski T., Durda E., Gawel R., Kruk A. Oxidation properties of the Crofer 22 APU steel coated with La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3 for IT-SOFC interconnect applications. J. Therm. Anal. Calorimetr. 2014. No. 116. P. 825—834.Przybylski K., Brylewski T., Durda E., Gawel R., Kruk A. Oxidation properties of the Crofer 22 APU steel coated with La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3 for IT-SOFC interconnect applications. J. Therm. Anal. Calorimetr. 2014. No. 116. P. 825—834.Huang W., Gopalan S., Pal U.B., Basu S.N. Evaluation of electrophoretically deposited CuMn1.8O4 spinel coatings on Crofer 22 APU for solid oxide fuel cell interconnects. J. Electrochem. Soc. 2008. No. 155. P. 1161—1667.Huang W., Gopalan S., Pal U.B., Basu S.N. Evaluation of electrophoretically deposited CuMn1.8O4 spinel coatings on Crofer 22 APU for solid oxide fuel cell interconnects. J. Electrochem. Soc. 2008. No. 155. P. 1161—1667.Lee S.I., Hong J., Kim H., Son J.W., Lee J.H., Kim B.K., Lee H.W., Yoon K.J. Highly dense Mn-Co spinel coating for protection of metallic interconnect of solid oxide fuel cells. J. Electrochem. Soc. 2014. No. 161. P. 1389—1394.Lee S.I., Hong J., Kim H., Son J.W., Lee J.H., Kim B.K., Lee H.W., Yoon K.J. Highly dense Mn-Co spinel coating for protection of metallic interconnect of solid oxide fuel cells. J. Electrochem. Soc. 2014. No. 161. P. 1389—1394.Yoon J.S., Lee J., Hwang H.J., Whang C.M., Moon J.W., Kim D.H. Lanthanum oxide-coated stainless steel for bipolar plates in solid oxide fuel cells (SOFCs). J. Power Sources. 2008. No. 181. P. 281—286.Yoon J.S., Lee J., Hwang H.J., Whang C.M., Moon J.W., Kim D.H. Lanthanum oxide-coated stainless steel for bipolar plates in solid oxide fuel cells (SOFCs). J. Power Sources. 2008. No. 181. P. 281—286.Lim D.P., Lim D.S., Oh J.S., Lyo I.W. Influence of posttreatments on the contact resistance of plasma-sprayed La0.8Sr0.2MnO3 coating on SOFC metallic interconnector. Surf. Coat. Technol. 2005. No. 200. P. 1248—1251.Lim D.P., Lim D.S., Oh J.S., Lyo I.W. Influence of posttreatments on the contact resistance of plasma-sprayed La0.8Sr0.2MnO3 coating on SOFC metallic interconnector. Surf. Coat. Technol. 2005. No. 200. P. 1248—1251.Mikkelsen L., Chen M., Hendriksen P.V., Persson A., Pryds N., Rodrigo K. Deposition of La0.8Sr0.2Cr0.97V0.03O3 and MnCr2O4 thin films on ferritic alloy for solid oxide fuel cell application. Surf. Coat. Technol. 2007. No. 202. P. 1262—1266.Mikkelsen L., Chen M., Hendriksen P.V., Persson A., Pryds N., Rodrigo K. Deposition of La0.8Sr0.2Cr0.97V0.03O3 and MnCr2O4 thin films on ferritic alloy for solid oxide fuel cell application. Surf. Coat. Technol. 2007. No. 202. P. 1262—1266.Johnson C., Gemmen R., Orlovskaya N. Nano-structured self-assembled LaCrO3 thin film deposited by RF-magnetron sputtering on a stainless steel interconnect material. Composites. Pt. B: Engineering. 2004. No. 35. P. 167—172.Johnson C., Gemmen R., Orlovskaya N. Nano-structured self-assembled LaCrO3 thin film deposited by RF-magnetron sputtering on a stainless steel interconnect material. Composites. Pt. B: Engineering. 2004. No. 35. P. 167—172.Bateni M.R., Wei P., Deng X.H., Petric A. Spinel coatings for UNS 430 stainless steel interconnects. Surf. Coat. Technol. 2007. No. 201. P. 4677—4684.Bateni M.R., Wei P., Deng X.H., Petric A. Spinel coatings for UNS 430 stainless steel interconnects. Surf. Coat. Technol. 2007. No. 201. P. 4677—4684.Fontana S., Amendola R., Chevalier S., Piccardo P., Caboche G., Viviani M., Molins R., Sennour M. Metallic interconnects for SOFC: Characterization of corrosion resistance and conductivity evaluation at operating temperature of differently coated alloys. J. Power Sources. 2007. No. 171. P. 652—662.Fontana S., Amendola R., Chevalier S., Piccardo P., Caboche G., Viviani M., Molins R., Sennour M. Metallic interconnects for SOFC: Characterization of corrosion resistance and conductivity evaluation at operating temperature of differently coated alloys. J. Power Sources. 2007. No. 171. P. 652—662.Ebrahimifar H., Zandrahimi M. Influence of oxide scale thickness on electrical conductivity of coated AISI 430 steel for use as interconnect in solid oxide fuel. Ionics. 2012. No. 18. P. 615—624.Ebrahimifar H., Zandrahimi M. Influence of oxide scale thickness on electrical conductivity of coated AISI 430 steel for use as interconnect in solid oxide fuel. Ionics. 2012. No. 18. P. 615—624.Ананьев М.В., Еремин В.А., Солодянкин А.А., Яскельчик В.В. Электрохимический способ нанесения электропроводящего оксидного защитного покрытия интерконнектора: Пат. 2016139988 (РФ). 2016; Anan’ev M.V., Eremin V.A., Solodyankin A.A., Yaskel’chik V.V. Elektrokhimicheskii sposob naneseniya elektroprovodyashchego oksidnogo zashchitnogo pokrytiya interkonnektora [Electrochemical way of drawing an electroconductive oxidic sheeting of an interkonnektor]: Pat. 2016139988 (RF). 2016.Ананьев М.В., Еремин В.А., Солодянкин А.А., Яскельчик В.В. Электрохимический способ нанесения электропроводящего оксидного защитного покрытия интерконнектора: Пат. 2016139988 (РФ). 2016; Anan’ev M.V., Eremin V.A., Solodyankin A.A., Yaskel’chik V.V. Elektrokhimicheskii sposob naneseniya elektroprovodyashchego oksidnogo zashchitnogo pokrytiya interkonnektora [Electrochemical way of drawing an electroconductive oxidic sheeting of an interkonnektor]: Pat. 2016139988 (RF). 2016.Сухотин А.М. (ред.). Справочник по электрохимии. Л.: Химия. 1981; Sukhotin A.M. (Ed.) Spravochnik po elektrokhimii [Reference book on electrochemistry]. Leningrad: Khimiya, 1981.Сухотин А.М. (ред.). Справочник по электрохимии. Л.: Химия. 1981; Sukhotin A.M. (Ed.) Spravochnik po elektrokhimii [Reference book on electrochemistry]. Leningrad: Khimiya, 1981.

The authors declare that there are no conflicts of interest present.