cvmetИзвестия вузов. Цветная металлургияIzvestiya. Non-Ferrous Metallurgy0021-34382412-8783НИТУ "МИСИС"10.17073/0021-3438-2017-5-19-27cvmet-605Research ArticleМеталлургия цветных металловMetallurgy of Nonferrous MetalsФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В ЖИДКОМ МЕТАЛЛЕ СИСТЕМЫ Cu–Al–Cr–OPHASE EQUILIBRIA IN CU–AL–CR–O SYSTEM LIQUID METALСамойловаО. В.SamoilovaO. V.

канд. хим. наук, инженер кафедры материаловедения и физико-химии материалов (МиФХМ) ЮУрГУ (НИУ), науч. сотр. управления научной и инновационной деятельности ЮУрГУ (НИУ).

(454080, г. Челябинск, пр-т им. В.И. Ленина, 76). 

Cand. Sci. (Chem.), engineer of the Department of materials science and physics and chemistry of materials (MSPCM), research scientist of the Management of science and innovation, South Ural State University (National Research University) (SUSU (NRU)).

(454080, Russia, Chelyabinsk, Lenin av., 76). 

samoylova_o@mail.ruМакровецЛ. А.MakrovetsL. A.

 инженер кафедры МиФХМ ЮУрГУ (НИУ). 

Челябинск.

engineer of the Department of MSPCM, SUSU (NRU). 

Chelyabinsk.

makrovetcla@susu.ruМихайловГ. Г.MikhailovG. G.

докт. техн. наук, проф., зав. кафедрой МиФХМ ЮУрГУ (НИУ).

Челябинск.

 Dr. Sci. (Tech.), prof., head of the Department of MSPCM, SUSU (NRU). 

Chelyabinsk.

mikhailovgg@susu.ruЮжно-Уральский государственный университет (национальный исследовательский университет) (ЮУрГУ (НИУ)).РоссияSouth Ural State University (National Research University) (SUSU (NRU)).Russian Federation201704112017051927Copyright © Самойлова О.В., Макровец Л.А., Михайлов Г.Г., 20172017Самойлова О.В., Макровец Л.А., Михайлов Г.Г.Samoilova O.V., Makrovets L.A., Mikhailov G.G.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://cvmet.misis.ru/jour/article/view/605

Проведен термодинамический анализ фазовых равновесий, реализующихся в системе Cu–Al–Cr–O. Выполнено термодинамическое моделирование поверхности ликвидус оксидной фазовой диаграммы Cu2O–Al2O3–Cr2O3. Для описания активностей оксидного расплава использовалось приближение теории субрегулярных ионных растворов, энергетические параметры которой были определены в процессе моделирования. В ходе расчета также оценены характеристики плавления соединения CuCrO2. По результатам выполненного расчета установлены координаты точек нонвариантных равновесий, реализующихся в трехкомпонентной оксидной системе Cu2O–Al2O3–Cr2O3. Также проведено термодинамическое моделирование процессов взаимодействия в системе Cu–Al–Cr–O в условиях существования металлического расплава на основе меди. Определена температурная зависимость для константы равновесия реакции, характеризующей образование твердого соединения CuCrO2 из компонентов металлического расплава системы Cu–Al–Cr–O. Получена температурная зависимость для параметра взаимодействия первого порядка (по Вагнеру) хрома и кислорода, растворенных в жидкой меди. Результаты термодинамического моделирования для системы Cu–Al–Cr–O представлены в виде поверхности растворимости компонентов в металле, которая позволяет связать количественные изменения в концентрации металлического расплава с качественными изменениями в составе образующихся продуктов взаимодействия. По результатам проведенного моделирования определено, что при значимых концентрациях алюминия и хрома в медном расплаве системы Cu–Al–Cr–O будут образовываться частицы твердого раствора |Al2O3, Cr2O3|тв.р в качестве основного продукта взаимодействия. Результаты работы могут быть интересны для совершенствования технологического процесса выплавки хромовых бронз.

A thermodynamic analysis of phase equilibria in a Cu–Al–Cr–O system was performed. The study involved thermodynamic modeling of the liquidus surface of the Cu2O–Al2O3–Cr2O3 oxide phase diagram. To describe the thermodynamic activity of the molten oxide, an approximation of the sub-regular ionic solutions theory was used with the energy parameters determined in the modeling process. Melting characteristics of CuCrO2 were also evaluated during calculations. Calculation results were used to determine the coordinates of invariant equilibria points in the Cu2O–Al2O3–Cr2O3 ternary oxide system. The study also involved thermodynamic modeling of interactions in the Cu–Al–Cr–O system in the conditions of a copper-based metal melt. The temperature function of the reaction equilibrium constant was determined for the formation of solid CuCrO2 from the components of the Cu–Al–Cr–O molten metal system. The temperature function was obtained for the first order (Wagner’s) interaction parameter of Cr and O dissolved in liquid copper. The results of thermodynamic modeling for the Cu–Al–Cr–O system are represented as the surface of components solubility in metal, which allows us to relate the quantitative changes in the molten metal concentration to the qualitative changes in the composition of resulting reaction products. As a result of modeling, it was found that the given considerable concentrations of Al and Cr in the Cu–Al–Cr–O molten copper system form the |Al2O3, Cr2O3|ss solid solution particles as primary reaction products. The results of the study may be used to improve the chromium bronze smelting process.

термодинамическое моделированиесистема Cu2O–Al2O3–Cr2O3система Cu–Al–Cr–Oпроизводство хромовых бронзthermodynamic modelingCu2O–Al2O3–Cr2O3 systemCu–Al–Cr–O systemchromium bronze productionReferencesОсинцев О.Е., Федоров В.Н. Медь и медные сплавы. Отечественные и зарубежные марки: Справ. М.: Машиностроение, 2004.Osintsev O.E., Fedorov V.N. Med’ i mednye splavy. Otechestvennye i zarubezhnye marki [Copper and copper alloys. Domestic and foreign brands]. Moscow: Mashinostroenie, 2004.Barmak K., Cabral Jr.C., Rodbell K.P., Harper J.M.E. On the use of alloying elements for Cu interconnect applications // J. Vac. Sci. Technol. B. 2006. No. 24. P. 2485— 2498. DOI: 10.1116/1.2357744.Barmak K., Cabral Jr. C., Rodbell K.P., Harper J.M.E. On the use of alloying elements for Cu interconnect applications. J. Vac. Sci. Technol. B. 2006. No. 24. P. 2485—2498. DOI: 10.1116/1.2357744.Watanabe Ch., Monzen R., Tazaki K. Mechanical properties of Cu—Cr system alloys with and without Zr and Ag // J. Mater. Sci. 2008. No. 43 (3). P. 813—819. DOI: 10.1007/ s10853-007-2159-8.Watanabe Ch., Monzen R., Tazaki K. Mechanical properties of Cu—Cr system alloys with and without Zr and Ag. J. Mater. Sci. 2008. No. 43 (3). P. 813—819. DOI: 10.1007/ s10853-007-2159-8.Islamgaliev R.K., Nesterov K.M., Bourgon J., Champion Y., Valiev R.Z. Nanostructured Cu—Cr alloy with high strength and electrical conductivity // J. Appl. Phys. 2014. No. 115. P. 194301—194301-4. DOI: 10.1063/ 1.4874655.Islamgaliev R.K., Nesterov K.M., Bourgon J., Champion Y., Valiev R.Z. Nanostructured Cu—Cr alloy with high strength and electrical conductivity. J. Appl. Phys. 2014. No. 115. P. 194301—194301-4. DOI: 10.1063/1. 4874655.Мысик Р.К., Брусницын С.В., Сулицин А.В., Ивкин М.О., Карпинский А.В. Особенности производства литых заготовок из медных сплавов // Вестн. ЮУрГУ. Сер. Металлургия. 2014. No. 2. С. 26—34.Mysik R.K., Brusnitsyn S.V., Sulitsin A.V., Ivkin M.O., Karpinskiy A.V. Osobennosti proizvodstva litykh zagotovok iz mednykh splavov [Features of copper alloys cast bars production]. Vestnik YuUrGU. Ser. Metallurgiya. 2014. No. 2. P. 26—34.Dammschröder A., Maurell-Lopez S., Friedrich B. Development of process slags for Cu—Cr-recycling processes // Proc. EMC 2009 (Pennsylvania, June 2009). P. 1—16.Dammschröder A., Maurell-Lopez S., Friedrich B. Development of process slags for Cu—Cr-recycling processes. In: Proc. EMC 2009 (Pennsylvania, June 2009). P. 1—16.Куликов И.С. Раскисление металлов. М.: Металлургия, 1975.Kulikov I.S. Raskislenie metallov [Deoxidation of metals]. Moscow: Metallurgiya, 1975.Михайлов Г.Г., Леонович Б.И., Кузнецов Ю.С. Термодинамика металлургических процессов и систем. М.: Изд. дом МИСиС, 2009.Mikhailov G.G., Leonovich B.I., Kuznetsov Yu.S. Termodinamika metallurgicheskikh protsessov i sistem [Thermodynamics of metallurgical processes and systems]. Moscow: MISIS, 2009.Михайлов Г.Г., Трофимов Е.А., Сидоренко А.Ю. Фазовые равновесия в многокомпонентных системах с жидкими цветными металлами. М.: Изд. дом МИСиС, 2014.Mikhailov G.G., Trofimov E.A., Sidorenko A.Yu. Fazovye ravnovesiya v mnogokomponentnykh sistemakh s zhidkimi tsvetnymi metallami [Phase equilibria in the multicomponent systems with liquid non-ferrous metals]. Moscow: MISIS, 2014.Decterov S.A., Jung I.-H., Jak E., Kang Y.-B., Hayes P., Pelton A.D. Thermodynamic modeling of the Al2O3— CaO—CoO—CrO—Cr2O3—FeO—Fe2O3—MgO— MnO—NiO—SiO2—S system and applications in ferrous process metallurgy // VII Intern. Conf. Molten Slags Fluxes & Salts (Johannesburg, Jan. 2004). P. 839—850.Decterov S.A., Jung I.-H., Jak E., Kang Y.-B., Hayes P., Pelton A.D. Thermodynamic modeling of the Al2O3—CaO— CoO—CrO—Cr2O3—FeO—Fe2O3—MgO—MnO— NiO—SiO2—S system and applications in ferrous process metallurgy. In: VII Intern. Conf. Molten Slags Fluxes & Salts (Johannesburg, Jan. 2004). P. 839—850.Yang Sh., Li J., Zhang L., Peaslee K., Wang Z. Evolution of MgO•Al2O3 based inclusions in alloy steel during the refining process // Metall. Min. Ind. 2010. No. 2 (2). P. 87—92.Yang Sh., Li J., Zhang L., Peaslee K., Wang Z. Evolution of MgO•Al2O3 based inclusions in alloy steel during the refining process. Metall. Min. Ind. 2010. No. 2 (2). P. 87—92.Самойлова О.В., Макровец Л.А., Михайлов Г.Г., Трофимов Е.А. Термодинамический анализ системы Cu— Si—Ni—O // Изв. вузов. Цвет. металлургия. 2012. No. 3. С. 12—16.Samoilova O.V., Makrovets L.A., Mikhailov G.G., Trofimov E.A. Thermodynamic analysis of the Cu—Si—Ni— O system. Russ. J. Non-Ferrous Met. 2012. Vol. 53. No. 3. P. 223—228. DOI: 10.3103/S1067821212030182.Самойлова О.В., Михайлов Г.Г., Макровец Л.А., Трофимов Е.А., Сидоренко А.Ю. Термодинамическое моделирование поверхности ликвидус диаграммы состояния системы Cu2O—Al2O3—ZrO2 // Вестн. ЮУрГУ. Сер. Металлургия. 2015. No. 4. С. 15—21. DOI: 10.14529/met150402.Samoylova O.V., Mikhailov G.G., Makrovets L.A., Trofimov E.A., Sidorenko A.Yu. Termodinamicheskoe modelirovanie poverkhnosti likvidus diagrammy sostoyaniya sistemy Cu2O—Al2O3—ZrO2 [Thermodynamic modeling of liquidus surface of the phase diagram of Cu2O—Al2O3—ZrO2 system]. Vestnik YuUrGU. Ser. Metallurgiya. 2015. No. 4. P. 15—21. DOI: 10.14529/ met150402.Химическая энциклопедия. В 5 т. Т. 2 / Под ред. И.Л. Кнунянца. М.: Сов. энциклопедия, 1990.Khimicheskaya entsiklopediya. Vol. 2 [Chemical encyclopedia. Vol. 2]: Reference book. Ed. I.L. Knunyants. Moscow: Sovetskaya entsiklopediya, 1990.Kubaschewski O., Alcock C.B. Metallurgical thermochemistry. Oxford: Pergamon Press Ltd Publ., 1979.Kubaschewski O., Alcock C.B. Metallurgical thermochemistry. Oxford: Pergamon Press Ltd Publ., 1979.Физико-химические свойства окислов: Справ. / Под ред. Г.В. Самсонова. М.: Металлургия, 1969.Fiziko-khimicheskie svoistva okislov [Physico-chemical properties of oxides]: Reference book. Ed. G.V. Samsonov. Moscow: Metallurgiya, 1969.Misra S.K., Chaklader A.C.D. The system copper oxide—alumina // J. Amer. Cer. Soc. 1963. No. 46 (10). P. 509.Misra S.K., Chaklader A.C.D. The system copper oxide— alumina. J. Amer. Cer. Soc. 1963. No. 46 (10). P. 509.Amrute A.P., Lodziana Z., Mondelli C., Krumeich F., PerezRamirez J. Solid-state chemistry of cuprous delafossites: synthesis and stability aspects // Chem. Mater. 2013. No. 25. P. 4423—4435. DOI: 10.1021/cm402902m.Amrute A.P., Lodziana Z., Mondelli C., Krumeich F., PerezRamirez J. Solid-state chemistry of cuprous delafossites: synthesis and stability aspects. Chem. Mater. 2013. No. 25. P. 4423—4435. DOI: 10.1021/cm402902m.Mudenda S., Kale G.M., Hara Y.R.S. Rapid synthesis and electrical transition in p-type delafossite CuAlO2 // J. Mater. Chem. C. 2014. No. 2. P. 9233—9239. DOI: 10.1039/c4tc01349b.Mudenda S., Kale G.M., Hara Y.R.S. Rapid synthesis and electrical transition in p-type delafossite CuAlO2. J. Mater. Chem. C. 2014. No. 2. P. 9233—9239. DOI: 10.1039/ c4tc01349b.Gadalla A.M.M., White J. The system CuO—Cu2O—Cr2O3 and its bearing on the performance of basic refractories in copper-melting furnaces // Trans. Brit. Ceram. Soc. 1964. No. 63 (10). P. 535—552.Gadalla A.M.M., White J. The system CuO—Cu2O— Cr2O3 and its bearing on the performance of basic refractories in copper-melting furnaces. Trans. Brit. Ceram. Soc. 1964. No. 63 (10). P. 535—552.Устьянцев В.М., Марьевич В.П., Перепелицын В.А. Образование хромита меди в хромомагнезитовых огнеупорах при службе в медеплавильных агрегатах // Огнеупоры. 1971. No. 10. С. 28—32.Ust’yantsev V.M., Mar’evich V.P., Perepelitsyn V.A. Obrazovanie khromita medi v khromomagnezitovykh ogneuporakh pri sluzhbe v medeplavil’nykh agregatakh [Formation of copper chromite in chromium-magnesite refractories in service in copper-smelting aggregates]. Ogneupory. 1971. No. 10. P. 28—32.Vlach K.C., You Y.-Z., Chang Y.A. A thermodynamic study of the Cu—Cr—O system by the EMF method // Thermochim. Acta. 1986. No. 103 (2). P. 361—370. DOI: 10.1016/0040-6031(86)85173-5.Vlach K.C., You Y.-Z., Chang Y.A. A thermodynamic study of the Cu—Cr—O system by the EMF method. Thermochim. Acta. 1986. No. 103 (2). P. 361—370. DOI: 10.1016/0040-6031(86)85173-5.Poienar M., Hardy V., Kundys B., Singh K., Maignan A., Damay F., Martin Ch. Revisiting the properties of delafossite CuCrO2: a single crystal study // J. Solid State Chem. 2012. No. 185. P. 56—61. DOI: 10.1016/j.jssc. 2011.10.047.Poienar M., Hardy V., Kundys B., Singh K., Maignan A., Damay F., Martin Ch. Revisiting the properties of delafossite CuCrO2: a single crystal study. J. Solid State Chem. 2012. No. 185. P. 56—61. DOI: 10.1016/j.jssc.2011.10.047.Slag atlas. 2-nd ed. Düsseldorf: Verlag Stahleisen, 1995.Slag atlas. 2-nd ed. Düsseldorf: Verlag Stahleisen, 1995.Самойлова О.В., Михайлов Г.Г., Трофимов Е.А., Макровец Л.А. Термодинамическое моделирование и экспериментальное изучение возможности получения упрочненных сплавов системы Cu—Zr—O // Металлы. 2016. No. 5. С. 98—104.Samoilova O.V., Mikhailov G.G., Trofimov E.A., Makrovets L.A. Thermodynamic simulation and an experimental study of the possibility of synthesizing hardened Cu— Zr—O alloys. Russ. Metall. (Metally). 2016. No. 2016 (9). P. 864—868. DOI: 10.1134/S0036029516090135.Михайлов Г.Г., Макровец Л.А., Самойлова О.В. Термодинамическое описание фазовых равновесий в системе Cu—Al—Zr—O в условиях существования металлического расплава // Вестн. ЮУрГУ. Сер. Металлургия. 2016. No. 3. С. 11—17. DOI: 10.14529/ met160302.Mikhailov G.G., Makrovets L.A., Samoilova O.V. Termodinamicheskoe opisanie fazovykh ravnovesii v sisteme Cu—Al—Zr—O v usloviyakh sushchestvovaniya metallicheskogo rasplava [Thermodynamic description of phase equilibria in the Cu—Al—Zr—O system under the condition of metal melt existence]. Vestnik YuUrGU. Ser. Metallurgiya. 2016. No. 3. P. 11—17. DOI: 10.14529/met160302.Линчевский Б.В. Термодинамика и кинетика взаимодействия газов с жидкими металлами. М.: Металлургия, 1986.Linchevskii B.V. Termodinamika i kinetika vzaimodeistviya gazov s zhidkimi metallami [Thermodynamics and kinetics of interaction between gases and liquid metals]. Moscow: Metallurgiya, 1986.Tanahashi M., Furuta N., Taniguchi T., Yamauchi Ch., Fujisawa T. Standard Gibbs free energy of formation of MnO-saturated MnO•Cr2O3 solid solution at 1873 K // ISIJ Intern. 2003. No. 43 (1). P. 7—13. DOI: 10.2355/ isijinternational.43.7.Tanahashi M., Furuta N., Taniguchi T., Yamauchi Ch., Fujisawa T. Standard Gibbs free energy of formation of MnO-saturated MnO•Cr2O3 solid solution at 1873 K. ISIJ Intern. 2003. No. 43 (1). P. 7—13. DOI: 10.2355/isijinternational.43.7.Ponweiser N., Lengauer Ch.L., Richter K.W. Reinvestigation of phase equilibria in the system Al—Cu and structural analysis of the high-temperature phase η1–Al1–δCu // Intermetallics. 2011. No. 19. P. 1737— 1746. DOI: 10.1016/j.intermet.2011.07.007.Ponweiser N., Lengauer Ch.L., Richter K.W. Re-investigation of phase equilibria in the system Al—Cu and structural analysis of the high-temperature phase η1–Al1–δCu. Intermetallics. 2011. No. 19. P. 1737—1746. DOI: 10.1016/j. intermet.2011.07.007.Chakrabarti D.J., Laughlin D.E. The Cr—Cu (chromium— copper) system // Bull. Alloy Phase Diagr. 1984. No. 5 (1). P. 59—68.Chakrabarti D.J., Laughlin D.E. The Cr—Cu (chromium— copper) system. Bull. Alloy Phase Diagr. 1984. No. 5 (1). P. 59—68.Clavaguera-Mora M.T., Touron J.L., Rodríguez-Viejo J., Clavaguera N. Thermodynamic description of the Cu—O system // J. Alloys Compd. 2004. No. 377. P. 8—16. DOI: 10.1016/j.jallcom.2004.01.031.Clavaguera-Mora M.T., Touron J.L., Rodríguez-Viejo J., Clavaguera N. Thermodynamic description of the Cu—O system. J. Alloys Compd. 2004. No. 377. P. 8—16. DOI: 10.1016/j.jallcom.2004.01.031.

The authors declare that there are no conflicts of interest present.