cvmetИзвестия вузов. Цветная металлургияIzvestiya. Non-Ferrous Metallurgy0021-34382412-8783НИТУ "МИСИС"10.17073/0021-3438-2025-4-30-36cvmet-1735Research ArticleМеталлургия цветных металловMetallurgy of Non-Ferrous MetalsТермодинамические предпосылки огневого рафинирования черновой меди с учетом параметров взаимодействия расплаваThermodynamic premises of fire refining of blister copper considering the interaction parameters of the meltХолодС. И.KholodS. I.

Сергей Иванович Холод – вед. инженер кафедры литейного производства и упрочняющих технологий Уральского федерального университета имени первого Президента России Б.Н. Ельцина (УрФУ); зам. заведующего кафедрой металлургии Технического университета Уральской горно-металлургической компании

624091, Свердловская обл., г. Верхняя Пышма, Успенский пр-т, 3

620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19

Sergey I. Kholod – Leading Engineer, Department of foundry and hardening technologies, Ural Federal University n.a. the First President of Russia B.N. Yeltsin (UrFU); Deputy Head of the Department of metallurgy, Technical University of the Ural Mining and Metallurgical Company

3 Uspenskiy Prosp., Verkhnyaya Pyshma, Sverdlovsk Region 624091

19 Mira Str., Ekaterinburg 620002

hsi503@yandex.ruЖуковВ. П.ZhukovV. P.

Владимир Петрович Жуков – д.т.н., профессор, вед. науч. сотрудник

620063, г. Екатеринбург, ул. Хохрякова, 87

Vladimir P. Zhukov – Dr. Sci. (Eng.), Professor, Leading Researcher

87 Khokhryakova Str., Ekaterinburg 620063

zhukov_vp@umbr.ruhttps://orcid.org/0000-0002-4458-3792МамяченковС. В.MamyachenkovS. V.

Сергей Владимирович Мамяченков – д.т.н., профессор, зав. кафедрой металлургии цветных металлов УрФУ

620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19

Sergey V. Mamyachenkov – Dr. Sci. (Eng.), Professor, Head of the Department of non-ferrous metallurgy, UrFU

19 Mira Str., Ekaterinburg 620002

s.v.mamiachenkov@urfu.ruРогачевВ. В.RogachevV. V.

Владимир Васильевич Рогачев – к.т.н., доцент кафедры металлургии железа и сплавов УрФУ

620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19

Vladimir V. Rogachev – Cand. Sci. (Eng.), Associate Professor, Department of metallurgy of iron and alloys, UrFU

19 Mira Str., Ekaterinburg 620002

v.v.rogachev@urfu.ruТехнический университет Уральской горно-металлургической компании; Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. ЕльцинаРоссияTechnical University of the Ural Mining and Metallurgical Company; Ural Federal University n.a. the First President of Russia B.N. YeltsinRussian FederationАО «Уралмеханобр»РоссияJSC “Uralmekhanobr”Russian FederationУральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. ЕльцинаРоссияUral Federal University n.a. the First President of Russia B.N. YeltsinRussian Federation202508012026043036Copyright © Холод С.И., Жуков В.П., Мамяченков С.В., Рогачев В.В., 20262026Холод С.И., Жуков В.П., Мамяченков С.В., Рогачев В.В.Kholod S.I., Zhukov V.P., Mamyachenkov S.V., Rogachev V.V.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://cvmet.misis.ru/jour/article/view/1735

В основе огневого рафинирования меди лежит процесс удаления примесей, обладающих повышенным сродством к кислороду, за счет их окисления кислородом газовой фазы. Поскольку основным компонентом черновой меди является медь, то, согласно закону действующих масс и сродства к кислороду, при продувке расплава воздухом она преимущественно вступает во взаимодействие с кислородом дутья. Образовавшийся оксид меди (I) в результате перемешивания потоками воздуха перемещается из зоны непосредственного контакта с газообразным кислородом в зону низких концентраций кислорода, в которой осуществляется протекание реакции окисления примесей (Mei) [1]. На практике реальный расплав меди отличается от идеального, поэтому для оценки термодинамических предпосылок огневого рафинирования меди целесообразно учитывать активности компонентов и параметры взаимодействия системы. Известно, что активность кислорода в медных расплавах зависит от сродства примесей к кислороду. Примеси, обладающие высоким сродством к кислороду (например, Al, Si, Мn), достаточно хорошо снижают активность кислорода. Примеси, обладающие меньшим сродством к кислороду (например, Zn, Fe, Sn, Со, Pb), частично снижают его активность. Для оценки термодинамической возможности окисления примесей (Меi) в расплаве меди, с учетом параметров взаимодействия расплава, проведены расчеты конечной концентрации примесей в расплаве меди и теоретическая оценка влияния примесей на активность кислорода в расплаве черновой и анодной меди. Расчеты показали, что возможность огневого рафинирования меди путем продувки расплава воздухом под средневзвешенным идеальным шлаком имеет термодинамические ограничения, при этом конечная концентрация примеси зависит от активности кислорода в расплаве и от активности оксида примеси в шлаке. С уменьшением активности оксида примеси в шлаке улучшается рафинирование за счет сдвига равновесия реакции окисления примеси в сторону продуктов взаимодействия. Теоретически обосновано влияние примесей на активность кислорода в меди для двух различных по химическому составу расплавов.

The process of fire refining of copper is based on the removal of impurities that have a high affinity for oxygen through their oxidation by gaseous oxygen. Since the main component of blister copper is copper itself, according to the law of mass action and its affinity for oxygen, during air blowing the metal primarily reacts with the oxygen in the blast. The resulting copper (I) oxide is transported from the zone of direct contact with gaseous oxygen into the region of lower oxygen concentration, where the oxidation of impurities (Mei) occurs. In practice, the actual copper melt deviates from ideal behavior; therefore, it is necessary to consider the activities of the components and the interaction parameters of the system when evaluating the thermodynamic premises of fire refining. It is known that the oxygen activity in copper melts depends on the oxygen affinity of the impurities. Impurities with a high affinity for oxygen (e.g., Al, Si, Mn) significantly reduce the oxygen activity, whereas those with a lower affinity (e.g., Zn, Fe, Sn, Co, Pb) only partially decrease it. Thermodynamic calculations were performed to estimate the final concentration of impurities in the copper melt and to theoretically evaluate the influence of impurities on oxygen activity in blister and anode copper. The calculations showed that fire refining of copper by air blowing under a weighted ideal slag has thermodynamic limitations. The final impurity concentration depends on both the oxygen activity in the melt and the activity of the impurity oxide in the slag. A decrease in the impurity oxide activity in the slag enhances refining efficiency by shifting the oxidation reaction equilibrium toward the reaction products. The theoretical effect of impurities on the oxygen activity in copper is substantiated for two melts differing in chemical compositin.

окислениечерновая медьанодная медьактивность кислородакоэффициент активностисредневзвешенный идеальный шлакoxidationblister copperanode copperoxygen activityactivity coefficientweighted ideal slag.ReferencesЖуков В.П., Скопов Г.В., Холод С.И., Булатов К.В. Пирометаллургия меди. М.: Ай Пи Ар Медиа, 2023. Кн. 2. 324 с.Zhukov V.P., Skopov G.V., Kholod S.I., Bulatov K.V. Pyrometallurgy of copper. Moscow: IP Ar Media, 2023. Book 2. 324 p. (In Russ.).Davenport W.G., King M., Schlesinger M., Biswas A.K. Extractive metallurgy of copper. 4th ed. Oxford: Elsever Sci. Ltd., 2002. 432 p.Davenport W.G., King M., Schlesinger M., Biswas A.K. Extractive metallurgy of copper. 4th ed. Oxford: Elsever Sci. Ltd., 2002. 432 p.Кожанов В.А., Савенков Ю.Д., Шпаковский В.А., Шутов И.В Термодинамические предпосылки прецизионного огневого рафинирования меди из лома и отходов. В сб.: Научные труды Донецкого национального технического университета. Донецк: ДНТУ, 2012. С. 494—499. https://uas.su/conferences/2010/50let/55/00055.php,30.04.2025Kozhanov V.A., Savenkov Yu.D., Shpakovsky V.A., Shutov I.V. Thermodynamic prerequisites for precision fire refining of copper from scrap and waste. In: Scientific works of Donetsk National Technical University. Donetsk: DNTU, 2012. P. 494–499. https://uas.su/conferences/2010/50let/55/00055.php,30.04.2025Biswas A.K., Davenport W.G. Extractive metallurgy of copper. Oxford: Pergamon Press., 1996.Biswas A.K., Davenport W.G. Extractive metallurgy of copper. Oxford: Pergamon Press., 1996.Gerlach J., Herfort P. The rate of oxyden uptake by molten copper. Metall. 1968;22(11):1068—1090.Gerlach J., Herfort P. The rate of oxyden uptake by molten copper. Metall. 1968;22(11):1068—1090.Gerlach J., Schneider N., Wuth W. Oxyden absorption during blowing of molten Cu. Metall. 1972;25(11):1246—1251.Gerlach J., Schneider N., Wuth W. Oxyden absorption during blowing of molten Cu. Metall. 1972;25(11):1246—1251.Frohne O., Rottmann G., Wuth W. Processing speeds in the pyrometallurgical refining of Cu by the top-blowing process. Metall. 1973;27(11):1112—1117.Frohne O., Rottmann G., Wuth W. Processing speeds in the pyrometallurgical refining of Cu by the top-blowing process. Metall. 1973;27(11):1112—1117.Zhukov V.P., Mastyugin S.A., Khydyakov I.F. Absorption of oxyden by molten copper during top blowing with steam — air mixtures. Soviet Journal of Non-Ferrous Metals. 1986;14(5):371—375Zhukov V.P., Mastyugin S.A., Khydyakov I.F. Absorption of oxyden by molten copper during top blowing with steam — air mixtures. Soviet Journal of Non-Ferrous Metals. 1986;14(5):371—375Аглицкий В.А. Рафинирование меди. М.: Металлургия, 1971. 184 с.Aglitsky V.A. Copper refining. Moscow: Metallurgiya, 1971. 184 p. (In Russ.).Сафаров Д.Д. Кинетика окисления сплавов на основе меди газовой фазой переменного состава: Дис. … канд. хим. наук. Свердловск: ИМЕТ УрО РАН, 1983.Safarov D.D. Kinetics of oxidation of copper-based alloys by a gas phase of variable composition: Diss. Cand. Sci. (Chem.). Sverdlovsk: IMET UrO RAS, 1983. (In Russ.).Белоусов А.А., Пастухов Е.А., Алешина С.Н. Влияние температуры, парциального давления кислорода на кинетику окисления жидкой меди. Расплавы. 2003;(2):3—6.Belousov A.A., Pastukhov E.A., Aleshina S.N. Effect of temperature, partial pressure of oxygen on the kinetics of oxidation of liquid copper. Melts. 2003;(2):3—6. (In Russ.).Martin T., Utigard T. The kinetigs and mechanism of molten copper oxidation by top blowing of oxygen. Journal of Metals. 2005;(2):58—62.Martin T., Utigard T. The kinetigs and mechanism of molten copper oxidation by top blowing of oxygen. Journal of Metals. 2005;(2):58—62.Белоусов В.В., Климашин А.А. Высокотемпературное окисление меди. Успехи химии. 2013;(3):3—6.Belousov V.V., Klimashin A.A. High-temperature oxidation of copper. Uspekhii Khimii. 2013;(3):3—6. (In Russ.).Barton R.G., Вrimасоmbе J.K. Influence of surface tensiоn-drivеn flоw оf the kinetics of охуgеn absorption in molten copper. Metallurgical Transactions B. 1977;8:417—427.Barton R.G., Вrimасоmbе J.K. Influence of surface tensiоn-drivеn flоw оf the kinetics of охуgеn absorption in molten copper. Metallurgical Transactions B. 1977;8:417—427.Лямкин С.А., Танутров И.Н., Свиридова М.Н. Кинетика окисления расплавленной меди кислородом газовой фазы. Расплавы. 2013;(2):83—89.Lyamkin S.A., Tanutrov I.N., Sviridova M.N. Kinetics of oxidation of molten copper by gas phase oxygen. Melts. 2013;(2):83—89. (In Russ.).Аветисян А.А., Чатилян А.А., Харатян С.Л. Кинетические особенности начальных стадий высокотемпературного окисления меди. Химический журнал Армении. 2013;66(3):407—415.Avetisyan A.A., Chatilyan A.A., Kharatyan S.L. Kinetic features of the initial stages of high-temperature oxidation of copper. Chemical Journal of Armenia. 2013;66(3):407—415. (In Russ.).Kumar H., Kumagai S., Kameda T., Saito Y., Takahashi K., Hayashi H., Yoshioka T. Highly efficient recovery of high-purity Cu, PVC, and phthalate plasticizer from waste wire harnesses through PVC swelling and rod milling. Reaction Chemistry & Engineering. 2020;5(9):1805—1813. https://doi.org/10.1039/D0RE00303DKumar H., Kumagai S., Kameda T., Saito Y., Takahashi K., Hayashi H., Yoshioka T. Highly efficient recovery of high-purity Cu, PVC, and phthalate plasticizer from waste wire harnesses through PVC swelling and rod milling. Reaction Chemistry & Engineering. 2020;5(9):1805—1813. https://doi.org/10.1039/D0RE00303DLee B.J. Revision of thermodynamic description of Fe—Cr and Fe—Ni liquid phases. Calphad. 1993;17(3): 251—268. https://doi.org/10.1016/0364-5916(93)90004-uLee B.J. Revision of thermodynamic description of Fe—Cr and Fe—Ni liquid phases. Calphad. 1993;17(3): 251—268. https://doi.org/10.1016/0364-5916(93)90004-uKubaschewski O., Geider K.H., Hack K. The thermochemical properties of iron-nickel alloys. Zeitschrift für Metallkunde. 1977;68(5):337—341.Kubaschewski O., Geider K.H., Hack K. The thermochemical properties of iron-nickel alloys. Zeitschrift für Metallkunde. 1977;68(5):337—341.Conard B.R., McAneney T.B., Sridhar R. Thermodynamics of iron-nickel alloys by mass-spectrometry. Metallurgical and Materials Transactions. 1978;9:463—468.Conard B.R., McAneney T.B., Sridhar R. Thermodynamics of iron-nickel alloys by mass-spectrometry. Metallurgical and Materials Transactions. 1978;9:463—468.Fernandez Guillermet A. Assesment of the thermodynamic properties of the Ni—Co system. Zeitschrift für Metallkunde. 1987;78(9):639—640.Fernandez Guillermet A. Assesment of the thermodynamic properties of the Ni—Co system. Zeitschrift für Metallkunde. 1987;78(9):639—640.Jakob K.T., Fitzner K. This estimation of the thermodynamic properties of ternary alloys from binary data using the shortest distance composition path. Thermochim. Acta. 1977;18(2):197—206. https://doi.org/10.1016/0040-6031(77)80019-1Jakob K.T., Fitzner K. This estimation of the thermodynamic properties of ternary alloys from binary data using the shortest distance composition path. Thermochim. Acta. 1977;18(2):197—206. https://doi.org/10.1016/0040-6031(77)80019-1Fujita Y., Pagador R.U., Hino M., Azakami T. Thermodynamic investigation on molten Cu—Ni—Fe alloys by the double knudsen cell-mass spectrometer system. Journal of the Japan Institute of Metals and Materials. 1997;61(7):619—624. https://doi.org/10.2320/jinstmet1952.61.7_619Fujita Y., Pagador R.U., Hino M., Azakami T. Thermodynamic investigation on molten Cu—Ni—Fe alloys by the double knudsen cell-mass spectrometer system. Journal of the Japan Institute of Metals and Materials. 1997;61(7):619—624. https://doi.org/10.2320/jinstmet1952.61.7_619Tomiska J.Z. Ternary thermodynamics by computer-aided Knudsen cell mass spectrometry: Fee solid Fe—Ni—Co alloys. Zeitschrift für Metallkunde. 2004;95(3):136—141. https://doi.org/10.3139/146.017926Tomiska J.Z. Ternary thermodynamics by computer-aided Knudsen cell mass spectrometry: Fee solid Fe—Ni—Co alloys. Zeitschrift für Metallkunde. 2004;95(3):136—141. https://doi.org/10.3139/146.017926Цымбулов Л.Б., Колосова Е.Ю., Цемехман Л.Ш. Определение активностей компонентов в металлических расплавах, содержащих Cu, Ni, Co, Fe, с применением расчетных методов. Цветные металлы. 2011;(3):28—36.Tsymbulov L.B., Kolosova E.Yu., Tsemekhman L.Sh. Determination of the activities of components in metal melts containing Cu, Ni, Co, Fe, using calculation methods. Non-Ferrous Metals. 2011;(3):28—36. (In Russ.).

The authors declare that there are no conflicts of interest present.