cvmetИзвестия вузов. Цветная металлургияIzvestiya. Non-Ferrous Metallurgy0021-34382412-8783НИТУ "МИСИС"10.17073/0021-3438-2025-2-19-29cvmet-1688Research ArticleМеталлургия цветных металловMetallurgy of Non-Ferrous MetalsСпектроскопические исследования мембран МА-41П и МК-40 в процессе электромембранной очистки технологических растворов от ионов кобальта, меди и кадмияSpectroscopic study of MA-41P and MK-40 membranes in electromembrane purification of process solutions containing cobalt, copper, and cadmium ionshttps://orcid.org/0009-0000-9588-4897ДолговаО. В.DolgovaO. V.

Ольга Валерьевна Долгова – к.т.н., ст. преподаватель кафедры «Природопользование и защита окружающей среды»

392000, г. Тамбов, ул. Советская, 106

Olga V. Dolgova – Cand. Sci. (Eng.), Senior Lecturer of the Department «Nature Management and Environmental Protection»

106 Sovetskaya Str., Tambov 392000

o.v.dolgova@mail.ruhttps://orcid.org/0000-0002-3429-1139ЛазаревС. И.LazarevS. I.

Сергей Иванович Лазарев – д.т.н., профессор, зав. кафедрой «Механика и инженерная графика»

392000, г. Тамбов, ул. Советская, 106

Sergey I. Lazarev – Dr. Sci. (Eng.), Professor, Head of the Department «Mechanics and Engineering Graphics»

106 Sovetskaya Str., Tambov 392000

sergey.lazarev.1962@mail.ruhttps://orcid.org/0000-0001-7540-5924МихайлинМ. И.MikhaylinM. I.

Максим Игоревич Михайлин – аспирант кафедры «Механика и инженерная графика»

392000, г. Тамбов, ул. Советская, 106

Maxim I. Mikhaylin – Postgraduate of the Department «Mechanics and Engineering Graphics»

106 Sovetskaya Str., Tambov 392000

ckiburs@yandex.ruТамбовский государственный технический университетРоссияTambov State Technical University (TSTU)Russian Federation202527062025021929Copyright © Долгова О.В., Лазарев С.И., Михайлин М.И., 20252025Долгова О.В., Лазарев С.И., Михайлин М.И.Dolgova O.V., Lazarev S.I., Mikhaylin M.I.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://cvmet.misis.ru/jour/article/view/1688

Получены ИК-спектры поверхностного слоя гетерогенных мембран: катионообменной МК-40 и анионообменной МА-41П, широко применяемых в электромембранных процессах. Спектры представлены для воздушно-сухого, статически и динамически водонасыщенного образцов мембран. Динамическое водонасыщение проводилось в процессе электродионизационной очистки раствора, содержащего ионы кобальта, меди и кадмия. Выявлено, что изменения в спектрах мембран, происходящие в результате водонасыщения, приводят к увеличению интенсивности и ширины полосы поглощения ν = 3000÷3700 см–1 в диапазоне валентных колебаний ОH–-групп. Появление дополнительного максимума при ν ~ 3287 см–1 обусловлено образованием более прочных водородных связей в поровом пространстве мембран. Отсутствие смещения полос поглощения, определяющих соединения, составляющие матрицу мембран в воздушно-сухом, статически и динамически водонасыщенных состояниях, указывает на их химическую стабильность. Установлены изменения интенсивности и частоты поглощения пиков в диапазоне ν ~1220÷1000 см–1, отвечающем за идентификацию функциональной группы анионита, для образца МА-41П после его использования в процессе электромембранной очистки. Наблюдаемые изменения в ИК-спектрах мембран оценивались на основании расчета приведенных пиковых интенсивностей полос поглощения. Установлено, что в мембранах МК-40 и МА-41П в динамически водонасыщенном состоянии уменьшается количество слабосвязанной «жидкой воды» и образуются более прочные водородные связи. Представлены результаты расчета оптической плотности характеристических полос поглощения полиэтилена, входящего в состав матрицы мембран. Показано изменение оптической плотности при водонасыщении, указывающее на конформационную перестройку в волокнах полиэтилена. Установлено количество химически не связанных компонентов разделяемого раствора, задерживающихся в объеме мембран и не оказывающих влияние на их эксплуатационные характеристики.

Infrared (IR) spectra were obtained for the surface layer of heterogeneous membranes — cation-exchange MK-40 and anionexchange MA-41P — widely used in electromembrane processes. Spectra were recorded for air-dry, statically water-saturated, and operational (dynamically water-saturated) membrane samples. Dynamic water saturation was achieved during the electrodeionization purification of a solution containing cobalt, copper, and cadmium ions. Water saturation was found to increase the intensity and bandwidth of the absorption band at ν = 3000÷3700 cm–1, corresponding to the OH stretching vibration region. The appearance of an additional peak at ν ≈ 3287 cm–1 was attributed to the formation of stronger hydrogen bonds in the membrane pore space. The absence of shifts in the absorption bands corresponding to the membrane matrix components under air-dry, statically, and dynamically saturated conditions indicates their chemical stability. In the MA-41P membrane, after use in electrodeionization, changes were observed in both the intensity and position of absorption peaks in the ν  1220÷1000 cm–1 region, associated with the functional groups of the anion exchanger. The observed spectral changes were evaluated by calculating the normalized peak intensities of the absorption bands. It was shown that in the dynamically water-saturated state, both MK-40 and MA-41P membranes exhibit a reduction in the amount of weakly bound (“free”) water and the formation of stronger hydrogen bonds. The results of optical density calculations for characteristic polyethylene absorption bands — the main component of the membrane matrix — are presented. Changes in optical density upon water saturation indicate conformational rearrangements of polyethylene macromolecules. The amounts of chemically unbound solute components retained within the membrane volume were quantified; these species do not affect the membranes’ chemical stabiliy or operational performance.

мембрана МК-40МА-41ПИК-спектрводонасыщениеионы металловMK-40 membraneMA-41P membraneIR spectrumwater saturationmetal ionsРабота выполнена в рамках государственного задания Министерства науки и высшего образования Российской Федерации, проект № FEMU-2024-0011.This study was carried out within the framework of the state assignment of the Ministry of Science and Higher Education of the Russian Federation, project No. FEMU-2024-0011.ReferencesShaoxiang Leeabc, Wenqiao Mengabc, Yupeng Wangd, Dong Wang, Meng Zhang, Guohui Wang, Jiaji Cheng, Yue Zhou, Wenjuan Qu. Comparison of the property of homogeneous and heterogeneous ion exchange membranes during electrodialysis process. Ain Shams Engineering Journal. 2021;12(1):159—166. https://doi.org/10.1016/j.asej.2020.07.018Shaoxiang Leeabc, Wenqiao Mengabc, Yupeng Wangd, Dong Wang, Meng Zhang, Guohui Wang, Jiaji Cheng, Yue Zhou, Wenjuan Qu. Comparison of the property of homogeneous and heterogeneous ion exchange membranes during electrodialysis process. Ain Shams Engineering Journal. 2021;12(1):159—166. https://doi.org/10.1016/j.asej.2020.07.018Jaime-Ferrer J.S., Mosqueda-Quintero M., Suárez-Toriello V.A., Anderson S.M., González Vargas O.A., Villafaña-López L. Heterogeneous PVC cation-exchange membrane synthesis by electrospinning for reverse electrodialysis. International Journal of Chemical Reactor Engineering. 2020;18(7):20200020. https://doi.org/10.1515/ijcre-2020-0020Jaime-Ferrer J.S., Mosqueda-Quintero M., Suárez-Toriello V.A., Anderson S.M., González Vargas O.A., Villafaña-López L. Heterogeneous PVC cation-exchange membrane synthesis by electrospinning for reverse electrodialysis. International Journal of Chemical Reactor Engineering. 2020;18(7):20200020. https://doi.org/10.1515/ijcre-2020-0020Zhao X., Liu L., Zhang X., Cheng X., Sun J., Pan J. Preparation of high-performance semihomogeneous cation exchange membranes for electrodialysis via solvent-free polyethylene particle-confined monomer polymerization. Industrial & Engineering Chemistry Research. 2023;62(14):5945—5953. https://doi.org/10.1021/acs.iecr.2c04475Zhao X., Liu L., Zhang X., Cheng X., Sun J., Pan J. Preparation of high-performance semihomogeneous cation exchange membranes for electrodialysis via solvent-free polyethylene particle-confined monomer polymerization. Industrial & Engineering Chemistry Research. 2023;62(14):5945—5953. https://doi.org/10.1021/acs.iecr.2c04475Kikhavani T., Ashrafizadeh S.N., Van der Bruggen B. Identification of optimum synthesis conditions for a novel anion exchange membrane by response surface methodology. Journal Applied Polymer Science. 2014;133(3):39888. https://doi.org/10.1002/app.39888Kikhavani T., Ashrafizadeh S.N., Van der Bruggen B. Identification of optimum synthesis conditions for a novel anion exchange membrane by response surface methodology. Journal Applied Polymer Science. 2014;133(3):39888. https://doi.org/10.1002/app.39888Xu T. Ion exchange membranes: state of their development and perspective Journal of Membrane Science. 2005; 263(1-2):1—29. https://doi.org/10.1016/j.memsci.2005.05.002Xu T. Ion exchange membranes: state of their development and perspective Journal of Membrane Science. 2005; 263(1-2):1—29. https://doi.org/10.1016/j.memsci.2005.05.002Бутыльский Д.Ю., Троицкий В.А., Скударнова А.С., Шарафан М.В. Осадкообразование на поверхности анионообменной мембраны МА-41П в камере концентрирования электродиализатора при переработке разбавленных имитатов пластовых вод. Мембраны и мембранные технологии. 2022;12(5):384—395. https://doi.org/10.31857/S2218117222050030Butyl’skiy D.Yu., Troickiy V.A., Skudarnova A.S., Sharafan M.V. Sedimentation on the surface of the anion exchange membrane MA-41P in the concentration chamber of the electrodialyzer during the processing of dilute imitates of reservoir waters. Membrany i membrannye tekhnologii. 2022;12(5):384—395. (In Russ.). https://doi.org/10.31857/S2218117222050030Письменская Н.Д., Мареевa С.А., Похидня Е.В., Ларше К., Даммак Л., Никоненко В.В. Влияние модификации поверхности гетерогенной анионообменной мембраны на интенсивность электроконвекции у ее поверхности. Электрохимия. 2019;55(12):1471—1489. https://doi.org/10.1134/S0424857019120132Pis’menskaya N.D., Mareeva S.A., Pohidnya E.V., Larshe K., Dammak L., Nikonenko V.V. The effect of surface modification of a heterogeneous anion exchange membrane on the intensity of electroconvection at its surface. Elektrohimiya. 2019;55(12):1471—1489. (In Russ.). https://doi.org/10.1134/S0424857019120132Нифталиев С.И., Козадерова О.А., Власов Ю.Н., Ким К.Б., Матчина К.С. Структурно-кинетические параметры ионообменных мембран МК-40 и МА-41 в растворах нитрата аммония. СорбционNiftaliev S.I., Kozaderova O.A., Vlasov YU.N., Kim K.B., Matchina K.S. Structural and kinetic parameters of MK-40 and MA-41 ion exchange membranes in ammonium nitrate solutions. Sorbcionnye i hromatograficheskie processy. 2015;15(5):708—713. (In Russ.). https://doi.org/10.17308/sorpchrom.2015.15/324Сауд А.М., Васильева В.И., Голева Е.А., Акберова Э.М., Козлов А.Т. Выбор анионообменной мембраны при разделении фенилаланина и хлорида натрия нейтрализационным диализом. Сорбционные и хроматографические процессы. 2020;20(6): 749—759. https://doi.org/10.17308/sorpchrom.2020.20/3143Saud A.M., Vasil’eva V.I., Goleva E.A., Akberova E.M., Kozlov A.T. The choice of an anion exchange membrane during the separation of phenylalanine and sodium chloride by neutralization dialysis. Sorbcionnye i khromatograficheskie processy. 2020;20(6):749—759. (In Russ.). https://doi.org/10.17308/sorpchrom.2020.20/3143Dammak L., Fouilloux J., Bdiri M., Larchet C., Renard E., Baklouti L., Pismenskaya N. A review on ion-exchange membrane fouling during the electrodialysis process in the food industry. Part 1: Types, effects, characterization methods, fouling mechanisms and interactions. Separation and Purification Technology. 2021;199:114— 123. https://doi.org/10.3390/membranes11100789Dammak L., Fouilloux J., Bdiri M., Larchet C., Renard E., Baklouti L., Pismenskaya N. A review on ion-exchange membrane fouling during the electrodialysis process in the food industry. Part 1: Types, effects, characterization methods, fouling mechanisms and interactions. Separation and Purification Technology. 2021;199:114— 123. https://doi.org/10.3390/membranes11100789Bdiri M., Perreault V., Mikhaylin S., Larchet C., Hellal F., Bazinet L., Dammak L. Identification of phenolic compounds and their fouling mechanisms in ionexchange membranes used at an industrial scale for wine tartaric stabilization by electrodialysis. Separation and Purification Technology. 2020;233:115995. https://doi.org/10.1016/j.seppur.2019.115995Bdiri M., Perreault V., Mikhaylin S., Larchet C., Hellal F., Bazinet L., Dammak L. Identification of phenolic compounds and their fouling mechanisms in ionexchange membranes used at an industrial scale for wine tartaric stabilization by electrodialysis. Separation and Purification Technology. 2020;233:115995. https://doi.org/10.1016/j.seppur.2019.115995Bdiri M., Dammak L., Larchet C., Hellal F., Porozhnyy M., Nevakshenova E., Nikonenko V. Characterization and cleaning of anion-exchange membranes used in electrodialysis of polyphenol-containing food industry solutions; comparison with cation-exchange membranes. Separation and Purification Technology. 2019;210:636—650. https://doi.org/10.1016/j.seppur.2018.08.044Bdiri M., Dammak L., Larchet C., Hellal F., Porozhnyy M., Nevakshenova E., Nikonenko V. Characterization and cleaning of anion-exchange membranes used in electrodialysis of polyphenol-containing food industry solutions; comparison with cation-exchange membranes. Separation and Purification Technology. 2019;210:636—650. https://doi.org/10.1016/j.seppur.2018.08.044Barros K.S., Martí-Calatayud M.C., Pérez-Herranz V., Espinosa D.C.R. A three-stage chemical cleaning of ion-exchange membranes used in the treatment by electrodialysis of wastewaters generated in brass electroplating industries. Desalination. 2020;492:114628. https://doi.org/10.1016/j.desal.2020.114628Barros K.S., Martí-Calatayud M.C., Pérez-Herranz V., Espinosa D.C.R. A three-stage chemical cleaning of ion-exchange membranes used in the treatment by electrodialysis of wastewaters generated in brass electroplating industries. Desalination. 2020;492:114628. https://doi.org/10.1016/j.desal.2020.114628Villafaña-López L., Reyes-Valadez D.M., González-Vargas O.A., Suárez-Toriello V.A., Jaime-Ferrer J.S. Custom-made ion exchange membranes at laboratory scale for reverse electrodialysis. Membranes. 2019;9(11):145. https://doi.org/10.3390/membranes9110145Villafaña-López L., Reyes-Valadez D.M., González-Vargas O.A., Suárez-Toriello V.A., Jaime-Ferrer J.S. Custom-made ion exchange membranes at laboratory scale for reverse electrodialysis. Membranes. 2019;9(11):145. https://doi.org/10.3390/membranes9110145Cseri L., Baugh J., Alabi A., AlHajaj A., Zou L., Dryfe R.A., Szekely G. Graphene oxide-polybenzimidazolium nanocomposite anion exchange membranes for electrodialysis. Journal of Materials Chemistry A. 2018;6(48):24728—24739. https://doi.org/10.1039/C8TA09160ACseri L., Baugh J., Alabi A., AlHajaj A., Zou L., Dryfe R.A., Szekely G. Graphene oxide-polybenzimidazolium nanocomposite anion exchange membranes for electrodialysis. Journal of Materials Chemistry A. 2018;6(48)^24728—24739. https://doi.org/10.1039/C8TA09160AHosseini S.M., Sohrabnejad S., Nabiyouni G., Jashni E., Van der Bruggen B., Ahmadi A. Magnetic cation exchange membrane incorporated with cobalt ferrite nanoparticles for chromium ions removal via electrodialysis. Journal of Membrane Science. 2019;583:292—300. https://doi.org/10.1016/j.memsci.2019.04.069Hosseini S.M., Sohrabnejad S., Nabiyouni G., Jashni E., Van der Bruggen B., Ahmadi A. Magnetic cation exchange membrane incorporated with cobalt ferrite nanoparticles for chromium ions removal via electrodialysis. Journal of Membrane Science. 2019;583:292—300. https://doi.org/10.1016/j.memsci.2019.04.069Bonizzoni S., Stucchi D., Caielli T., Sediva E., Mauri M., Mustarelli P. Morpholinium-modified, polyketone-based anion exchange membranes for water electrolysis. ChemElectroChem. 2023;10(6):202201077. https://doi.org/10.1002/celc.202201077Bonizzoni S., Stucchi D., Caielli T., Sediva E., Mauri M., Mustarelli P. Morpholinium-modified, polyketone-based anion exchange membranes for water electrolysis. ChemElectroChem. 2023;10(6):202201077. https://doi.org/10.1002/celc.202201077Xu X., Lin L., Ma G., Wang H., Jiang W., He Q., Xu P. Study of polyethyleneimine coating on membrane permselectivity and desalination performance during pilot-scale electrodialysis of reverse osmosis concentrate. Separation and Purification Technology. 2018;207:396—405. https://doi.org/10.1016/j.seppur.2018.06.070Xu X., Lin L., Ma G., Wang H., Jiang W., He Q., Xu P. Study of polyethyleneimine coating on membrane permselectivity and desalination performance during pilot-scale electrodialysis of reverse osmosis concentrate. Separation and Purification Technology. 2018;207:396—405. https://doi.org/10.1016/j.seppur.2018.06.070Коновалов Д.Н., Хорохорина И.В., Лазарев С.И., Нагорнов С.А., Корнев А.Ю., Котенев С.И. Спектроскопические и кинетические исследования проницаемости поверхностных слоев мембран в процессе микрофильтрационного разделения водно-органических растворов. Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2023;3:98—104. https://doi.org/10.31857/S1028096023030056Konovalov D.N., Horohorina I.V., Lazarev S.I., Nagornov S.A., Kornev A.Yu., Kotenev S.I. Spectroscopic and kinetic studies of the permeability of the surface layers of membranes in the process of microfiltration separation of aqueous organic solutions. Poverhnost’. Rentgenovskie, sinhrotronnye i nejtronnye issledovaniya. 2023;3:98—104. (In Russ.). https://doi.org/10.31857/S1028096023030056Лазарев С.И., Головин Ю.М., Коновалов Д.Н., Яновская Э.Ю., Родионов Д.А. ИК-спектроскопические исследования адсорбированной воды и изменения структуры в гидрофобных и гидрофильных микрофильтрационных мембранах. Физикохимия поверхности и защита материалов. 2023;59(2):155—160. https://doi.org/10.31857/S0044185623700183Лазарев С.И., Головин Ю.М., Коновалов Д.Н., Яновская Э.Ю., Родионов Д.А. ИК-спектроскопические исследования адсорбированной воды и изменения структуры в гидрофобных и гидрофильных микрофильтрационных мембранах. Физикохимия поверхности и защита материалов. 2023;59(2):155—160. https://doi.org/10.31857/S0044185623700183 Lazarev S.I., Golovin Yu.M., Konovalov D.N., Yanovskaya E.Yu., Rodionov D.A. IR spectroscopic studies of adsorbed water and structural changes in hydrophobic and hydrophilic microfiltration membranes. Fizikohimiya poverhnosti i zashchita materialov. 2023;59(2):155—160. (In Russ.). https://doi.org/10.31857/S0044185623700183Smith B. The infrared spectra of polymers II: Polyethylene. Spectroscopy. 2021;36(9):24—29. https://doi.org/10.56530/spectroscopy.xp7081p7Smith B. The infrared spectra of polymers II: Polyethylene. Spectroscopy. 2021;36(9):24—29. https://doi.org/10.56530/spectroscopy.xp7081p7Wen Y., Liang M., Wang Y., Ren W., Lü X. Perfectly green organocatalysis: quaternary ammonium base triggered cyanosilylation of aldehydes. Chinese Journal of Chemistry. 2012;30(9):2109—2114. https://doi.org/10.1002/cjoc.201200598Wen Y., Liang M., Wang Y., Ren W., Lü X. Perfectly green organocatalysis: quaternary ammonium base triggered cyanosilylation of aldehydes. Chinese Journal of Chemistry. 2012;30(9):2109—2114. https://doi.org/10.1002/cjoc.201200598Tubergen M.J., Kuczkowski R.L. Microwave spectroscopic characterization of a strong hydrogen bond: trimethylamine-water. Journal of the American Chemical Society. 1993;115(20):9263—9266. https://doi.org/10.1021/ja00073a048Tubergen M.J., Kuczkowski R.L. Microwave spectroscopic characterization of a strong hydrogen bond: trimethylamine-water. Journal of the American Chemical Society. 1993;115(20):9263—9266. https://doi.org/10.1021/ja00073a048Лазарев С.И., Головин Ю.М., Хорохорина И.В., Хохлов П.А. Исследование структурной организации поверхностного слоя и состояния воды в ультрафильтрационных композиционных мембранах. Физикохимия поверхности и защита материалов. 2020;56(2):132—137. https://doi.org/10.31857/S0044185620020151Lazarev S.I., Golovin Yu.M., Horohorina I.V., Hohlov P.A. Investigation of the structural organization of the surface layer and the state of water in ultrafiltration composite membranes. Fizikohimiya poverhnosti i zashchita materialov. 2020;56(2):132—137. (In Russ.). https://doi.org/10.31857/S0044185620020151Синица Л.Н., Емельянов Н.М., Луговской А.А., Щербаков А.П., Анненков В.В. Определение размера пор кремниевых материалов по ИК-спектрам адсорбированной воды. Оптика атмосферы и океана. 2021;34(07):483—487. https://doi.org/10.15372/AOO20210701Sinitsa L.N., Emel’yanov N.M., Lugovskoy A.A., Shcherbakov A.P., Annenkov V.V. Determination of the pore size of silicon materials from the IR spectra of adsorbed water. Optika atmosfery i okeana. 2021;34(07):483—487. (In Russ.). https://doi.org/10.15372/AOO20210701Дехант И., Данц Р., Киммер В. Инфракрасная спектроскопия полимеров. М.: Химия, 1976. 473с.Дехант И., Данц Р., Киммер В. Инфракрасная спектроскопия полимеров. М.: Химия, 1976. 473с.Коновалов Д.Н., Лазарев С.И., Луа П., Полянский К.К. Исследования кинетических и сорбционных характеристик мембран ОФАМ-К и ОПМН-П в процессе электронанофильтрационного разделения водного раствора сульфата калия. Вестник ВГУИТ. 2023;1(85):24—32. https://doi.org/10.20914/2310-1202-2023-1-24-32Konovalov D.N., Lazarev S.I., Lua P., Polyansky K.K. Studies of kinetic and sorption characteristics of OPAM-K and OPMN-P membranes in the process of electronanofiltration separation of an aqueous solution of potassium sulfate. Vestnik VGUIT. 2023;1(85):24—32. (In Russ.). https://doi.org/10.20914/2310-1202-2023-1-24-32Сарапулова В.В., Клевцова А.В., Письменская Н.Д. Электростатические взаимодействия ионообменных материалов с антоцианами в процессах их сорбционного и электродиализного извлечения из жидких сред. Мембраны и мембранные технологии. 2020;4(10):281—292. https://doi.org/10.1134/S2218117220040100Sarapulova V.V., Klevtsova A.V., Pishevskaya N.D. Electrostatic interactions of ion-exchange materials with anthocyanins in the processes of their sorption and electrodialysis extraction from liquid media. Membrany i membrannye tekhnologii. 2020;4(10):281—292. (In Russ.).

The authors declare that there are no conflicts of interest present.