cvmetИзвестия вузов. Цветная металлургияIzvestiya. Non-Ferrous Metallurgy0021-34382412-8783НИТУ МИСИС10.17073/0021-3438-2015-2-14-19cvmet-164Research ArticleМеталлургия цветных металловMetallurgy of Non-Ferrous MetalsО МЕХАНИЗМЕ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ОКСИДОВ В РАСПЛАВАХ ХЛОРИДА КАЛЬЦИЯREDUCTION MECHANISM OF OXIDES IN CALCIUM CHLORIDE MELTSШуровН. И.ShurovN. I.

канд. хим. наук, ст. науч. сотр. лаборатории электродных процессов ИВТЭ УрО РАН (620990, г. Екатеринбург, ул. Академическая, 22). Тел.: (343) 362-34-47

nik.schurov2012@yandex.ruХрамовА. П.KhramovA. P.

канд. хим. наук, ст. науч. сотр. той же лаборатории . Тел.: (343) 362-31-49

A.Khramov@ihte.uran.ruЗайковЮ. П.ZaikovYu. P.

докт. хим. наук, проф., директор ИВТЭ УрО РАН. Тел.: (343) 350-82-10

dir@ihte.uran.ruКовровВ. А.KovrovV. A.

канд. хим. наук, ст. науч. сотр. лаборатории электродных процессов ИВТЭ УрО РАН. Тел.: (343) 362-33-50

kovrov@ihte.uran.ruСуздальцевА. В.Suzdal’tsevA. V.

канд. хим. наук, ст. науч. сотр. той же лаборатории

suzdaltsev_av@mail.ruИнститут высокотемпературной электрохимии (ИВТЭ) УрО РАН, г. ЕкатеринбургРоссияKhramov A.P., Zaikov Yu.P., Kovrov V.A., Suzdal’tsev A.V.Russian FederationИнститут высокотемпературной электрохимии (ИВТЭ) УрО РАН, г. ЕкатеринбургRussian FederationИнститут высокотемпературной электрохимии (ИВТЭ) УрО РАН, г. ЕкатеринбургРоссияKovrov V.A., Suzdal’tsev A.V.Russian Federation201528042015021419Copyright © Шуров Н.И., Храмов А.П., Зайков Ю.П., Ковров В.А., Суздальцев А.В., 20152015Шуров Н.И., Храмов А.П., Зайков Ю.П., Ковров В.А., Суздальцев А.В.Shurov N.I., Khramov A.P., Zaikov Y.P., Kovrov V.A., Suzdal’tsev A.V.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://cvmet.misis.ru/jour/article/view/164

Изложены альтернативные представления о механизме восстановления кристаллических оксидов металлов при электролизе расплавов CaCl2, активно обсуждаемом в мировой научной литературе последние 15 лет. На основании известных экспериментальных данных о природе раствора Ca–CaCl2 и его восстановительных свойствах показано, что восстановление оксидов металлов может происходить без прямого контакта с катодом в объеме гомогенного солевого расплава Ca–CaCl2 вблизи катода, т.е. в католите. Восстановителем в этом случае является растворенный в расплаве кальций в форме катионов Са+. При этом многократно увеличивается площадь реакционной поверхности, что благоприятно сказывается на протекании гетерофазных химических реакций. Способ введения ионов Са+ в солевой расплав может быть любым: путем электролиза CaCl2 или за счет растворения в данном расплаве металлического кальция, и он не изменяет сути предлагаемой модели процесса.

Alternative notions on the reduction mechanism of crystalline metal oxides during the electrolysis of CaCl2 melts, which is actively discussed worldwide is scientific publications for recent 15 years, are described. It is shown based on the known experimental data on the nature of the Ca–CaCl2 solution and its reduction properties that metal oxides can reduce without the direct contact with the cathode in the volume of a homogeneous Ca–CaCl2 salt near cathode, i.e., catholyte. The reducing agent is calcium dissolved in a form of Ca+ cations in this case. In this case, the reaction surface area multiply increases, which favorably affects the course of heterophase chemical reactions. The method of introduction of Ca+ ions into the salt melt can be both by electrolysis of CaCl2 or due to the dissolution of metal calcium in this case, and it does not vary the essence of our process model.

кальцийрастворы Ca–CaCl2electro-deoxidationFFC-Cambridge processcalciumCa–CaCl2 solutionselecro-deoxidationFFC-Cambridge processReferencesPat. GB012169 (UK). Removal of oxygen from metal oxides and solid solutions by electrolysis in a fused salts / D.J Fray, T.W. Farting, G.Z. Chen. 1998.Pat. GB012169 (UK). Removal of oxygen from metal oxides and solid solutions by electrolysis in a fused salts / D.J Fray, T.W. Farting, G.Z. Chen. 1998.Chen G.Z., Fray D.J., Farthing T.W. // Nature. 2000. Vol. 407, № 21. Р. 361—363.Chen G.Z., Fray D.J., Farthing T.W. // Nature. 2000. Vol. 407, № 21. Р. 361—363.Fray D.J. // Metal. Mater. Trans. B. 2000. Vol. 31. P. 1153—1162.Fray D.J. // Metal. Mater. Trans. B. 2000. Vol. 31. P. 1153—1162.Chen G.Z., Fray D.J. // Light Metals. 2004. Р. 881—886.Chen G.Z., Fray D.J. // Light Metals. 2004. Р. 881—886.Kar P., Evans J.W. // Electrochim. Acta. 2008. Vol. 53. Р. 5260—5265.Kar P., Evans J.W. // Electrochim. Acta. 2008. Vol. 53. Р. 5260—5265.Abdelkader A.M., Fray D.J. // Ibid. 2012. Vol. 64. Р. 10—16.Abdelkader A.M., Fray D.J. // Ibid. 2012. Vol. 64. Р. 10—16.Juzeliunas E., Cox A., Fray D.J. // Electrochem. Commun. 2010. Vol. 12. Р. 1270—1274.Juzeliunas E., Cox A., Fray D.J. // Electrochem. Commun. 2010. Vol. 12. Р. 1270—1274.Wang D., Jin X., Chen G.Z. // Annual Rep. Sect. C (Physical Chemistry). 2008. Vol. 104. Р. 189—234.Wang D., Jin X., Chen G.Z. // Annual Rep. Sect. C (Physical Chemistry). 2008. Vol. 104. Р. 189—234.Abdelkader A.M., Kilby K.T., Cox A., Fray D.J. // Chem. Rev. 2013. Vol. 113. Р. 2863—2886.Abdelkader A.M., Kilby K.T., Cox A., Fray D.J. // Chem. Rev. 2013. Vol. 113. Р. 2863—2886.Лебедев В.А., Сальников В.И., Сизиков И.А., Рымкевич Д.А. // Журн. прикл. химии. 2007. Т. 80, № 9. С. 1467—1472.Лебедев В.А., Сальников В.И., Сизиков И.А., Рымкевич Д.А. // Журн. прикл. химии. 2007. Т. 80, № 9. С. 1467—1472.Барабошкин А.Н. Электрокристаллизация металлов из расплавленных солей. М.: Наука, 1976.Барабошкин А.Н. Электрокристаллизация металлов из расплавленных солей. М.: Наука, 1976.Sharma R.A. // J. Phys. Chem. 1970. Vol. 74. Р. 3896—3900.Sharma R.A. // J. Phys. Chem. 1970. Vol. 74. Р. 3896—3900.Dworkin A.S., Bronstein H.R., Bredig M.A. // Discuss. Faraday Soc. 1961. Vol. 32. Р. 188—196.Dworkin A.S., Bronstein H.R., Bredig M.A. // Discuss. Faraday Soc. 1961. Vol. 32. Р. 188—196.Bredig M.A. // Molten salts chemistry / Ed. M. Blender. NY.: Interscience Publ., 1964. Р. 367—425.Bredig M.A. // Molten salts chemistry / Ed. M. Blender. NY.: Interscience Publ., 1964. Р. 367—425.Сычев А.Г., Никулин Н.А., Зайков Ю.П., Ивановский Л.Е. // Расплавы. 1992. № 6. С. 32—37.Сычев А.Г., Никулин Н.А., Зайков Ю.П., Ивановский Л.Е. // Расплавы. 1992. № 6. С. 32—37.Ковалевский Р.А. Электродные процессы на индифферентном электроде в разбавленных растворах щелочных и щелочно-земельных металлов в их расплавленных хлоридах: Автореф. дис. … канд. хим. наук. Екатеринбург: ИВТЭ УрО РАН, 1992.Ковалевский Р.А. Электродные процессы на индифферентном электроде в разбавленных растворах щелочных и щелочно-земельных металлов в их расплавленных хлоридах: Автореф. дис. … канд. хим. наук. Екатеринбург: ИВТЭ УрО РАН, 1992.Axler K.M., De Poorter G.L. // Mater. Sci. Forum. 1991.Vol. 73-75. Р. 19—24.Axler K.M., De Poorter G.L. // Mater. Sci. Forum. 1991.Vol. 73-75. Р. 19—24.Richter D., Emons H.-H. // Z. Chemie. 1966. Bd. 6. S. 407—416.Richter D., Emons H.-H. // Z. Chemie. 1966. Bd. 6. S. 407—416.Oki T., Inoue H. // Memoirs of the Faculty of Engineering. Nagoya University, 1967. Vol. 19(1). Р. 164—166.Oki T., Inoue H. // Memoirs of the Faculty of Engineering. Nagoya University, 1967. Vol. 19(1). Р. 164—166.Sharma R.A., Seefurth R.N. // J. Electrochem. Soc. 1988. Vol. 135. Р. 66—71.Sharma R.A., Seefurth R.N. // J. Electrochem. Soc. 1988. Vol. 135. Р. 66—71.Zaikov Yu.P., Khramov A.P., Batukhtin V.P. et al. // Proc. of the NATO Adv. Research Workshop on Refractory Metals in Molten Salts / Eds. D.H. Kerridge, E.G. Polyakov (Apatity, Russia, Aug. 12—17, 1997). Netherlands, Kluwer Academic Publ., 1998. Vol. 53. Р. 197—203.Zaikov Yu.P., Khramov A.P., Batukhtin V.P. et al. // Proc. of the NATO Adv. Research Workshop on Refractory Metals in Molten Salts / Eds. D.H. Kerridge, E.G. Polyakov (Apatity, Russia, Aug. 12—17, 1997). Netherlands, Kluwer Academic Publ., 1998. Vol. 53. Р. 197—203.Suzuki R.O., Teranuma K., Ono K. // Metal. Mater. Trans. B. 2003. Vol. 34. Р. 287—295.Suzuki R.O., Teranuma K., Ono K. // Metal. Mater. Trans. B. 2003. Vol. 34. Р. 287—295.Alexander D.T.L., Schwandt C., Fray D.J. // Electrochim. Acta. 2011. Vol. 56. Р. 3286—3295.Alexander D.T.L., Schwandt C., Fray D.J. // Electrochim. Acta. 2011. Vol. 56. Р. 3286—3295.Wang B., Liu K., Chen J. // Trans. Nonferrous Metals Soc. China. 2011. Vol. 21. Р. 2327—2331.Wang B., Liu K., Chen J. // Trans. Nonferrous Metals Soc. China. 2011. Vol. 21. Р. 2327—2331.Peng J., Li G., Chen H. et al. // J. Electrochem. Soc. 2010. Vol. 157. Р. F1—F9.Peng J., Li G., Chen H. et al. // J. Electrochem. Soc. 2010. Vol. 157. Р. F1—F9.Panigrahi M., Shibata E., Iizuka A., Nakamura T. // Electrochim. Acta. 2013. Vol. 93. Р. 143—151.Panigrahi M., Shibata E., Iizuka A., Nakamura T. // Electrochim. Acta. 2013. Vol. 93. Р. 143—151.Yan X.Y., Fray D.J. / J. Electrochem. Soc. 2005. Vol. 152. Р. E308—E318.Yan X.Y., Fray D.J. / J. Electrochem. Soc. 2005. Vol. 152. Р. E308—E318.Yan X.Y., Fray D.J. // J. Appl. Electrochem. 2009. Vol. 39. Р. 1349—1360.Yan X.Y., Fray D.J. // J. Appl. Electrochem. 2009. Vol. 39. Р. 1349—1360.Степанов В.П. Межфазные явления в ионных солевых расплавах. Екатеринбург: Наука, 1993.Степанов В.П. Межфазные явления в ионных солевых расплавах. Екатеринбург: Наука, 1993.Yin H., Gao L., Zhu H. et al. // Electrochim. Acta. 2011. Vol. 56. Р. 3296—3302.Yin H., Gao L., Zhu H. et al. // Electrochim. Acta. 2011. Vol. 56. Р. 3296—3302.Jiao Sh., Fray D.J. // Metal. Mater. Trans. B. 2010. Vol. 41. Р. 74—79.Jiao Sh., Fray D.J. // Metal. Mater. Trans. B. 2010. Vol. 41. Р. 74—79.Perry G.S., MacDonald L.G. // J. Nucl. Mater. 1985. Vol. 130. Р. 234—241.Perry G.S., MacDonald L.G. // J. Nucl. Mater. 1985. Vol. 130. Р. 234—241.

The authors declare that there are no conflicts of interest present.