cvmetИзвестия вузов. Цветная металлургияIzvestiya. Non-Ferrous Metallurgy0021-34382412-8783НИТУ "МИСИС"10.17073/0021-3438-2024-3-57-72cvmet-1633Research ArticleМеталлургия редких и благородных металловMetallurgy of Rare and Precious MetalsИзвлечение редкоземельных металлов из фосфогипса и растворов подземного выщелачивания уранаExtraction of rare earth elements from phosphogypsum and uranium in situ leaching solutionshttps://orcid.org/0009-0009-4776-5506РычковВ. Н.RychkovV. N.

Владимир Николаевич Рычков – д.х.н., профессор кафедры редких металлов и наноматериалов (РМиН)

620002, Свердловская обл., г. Екатеринбург, ул. Мира, 19

Vladimir N. Rychkov – Dr. Sci. (Chem.), Professor of the Department of Rare Metals and Nanomaterials (RM&N)

19 Mira Str., Yekaterinburg 620002

v.n.rychkov@urfu.ruhttps://orcid.org/0000-0002-0024-3120КирилловЕ. В.KirillovE. V.

Евгений Владимирович Кириллов – к.т.н., доцент кафедры РМиН

620002, Свердловская обл., г. Екатеринбург, ул. Мира, 19

Evgenii V. Kirillov – Cand. Sci. (Eng.), Docent of the Department of RM&N

19 Mira Str., Yekaterinburg 620002

e.kirillov.umn@gmail.comhttps://orcid.org/0000-0001-9949-9881КирилловС. В.KirillovS. V.

Сергей Владимирович Кириллов – к.т.н., доцент кафедры РМиН

620002, Свердловская обл., г. Екатеринбург, ул. Мира, 19

Sergei V. Kirillov – Cand. Sci. (Eng.), Docent of the Department of RM&N

19 Mira Str., Yekaterinburg 620002

S.V.Kirillov@urfu.ruhttps://orcid.org/0000-0002-8063-4390БуньковГ. М.BunkovG. M.

Григорий Михайлович Буньков – к.т.н., доцент кафедры РМиН

620002, Свердловская обл., г. Екатеринбург, ул. Мира, 19

Grigorii M. Bunkov – Cand. Sci. (Eng.), Docent of the Department of RM&N

19 Mira Str., Yekaterinburg 620002

g.m.bunkov@urfu.ruhttps://orcid.org/0000-0001-5870-472XБоталовМ. С.BotalovM. S.

Максим Сергеевич Боталов – ассистент, вед. инженер кафедры РМиН

620002, Свердловская обл., г. Екатеринбург, ул. Мира, 19

Maxim S. Botalov – Assistant, Leading Engineer of the Department of RM&N

19 Mira Str., Yekaterinburg 620002

 

ms.botalov@urfu.ruhttps://orcid.org/0009-0007-4580-6090СмышляевД. В.SmyshlyaevD. V.

Денис Валерьевич Смышляев – ассистент, вед. инженер кафедры РМиН

620002, Свердловская обл., г. Екатеринбург, ул. Мира, 19

Denis V. Smyshlyaev – Assistant, Leading Engineer of the Department of RM&N

19 Mira Str., Yekaterinburg 620002

Denis.smyshliaev@urfu.ruУральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. ЕльцинаРоссияUral Federal University named after the first President of Russia B.N.Yeltsin»Russian Federation202403102024035772Copyright © Рычков В.Н., Кириллов Е.В., Кириллов С.В., Буньков Г.М., Боталов М.С., Смышляев Д.В., 20242024Рычков В.Н., Кириллов Е.В., Кириллов С.В., Буньков Г.М., Боталов М.С., Смышляев Д.В.Rychkov V.N., Kirillov E.V., Kirillov S.V., Bunkov G.M., Botalov M.S., Smyshlyaev D.V.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://cvmet.misis.ru/jour/article/view/1633

Проведены исследования по извлечению редкоземельных элементов (РЗЭ) из техногенных источников – фосфогипса и растворов подземного выщелачивания урана (ПВУ). Установлено, что механоактивация в значительной мере увеличивает степень выщелачивания РЗЭ из фосфогипса. Также получены данные по сорбционному выщелачиванию РЗЭ из фосфогипса. Показано, что химическая активация в зависимости от используемого ионита и его формы может в 2 раза увеличить степень выщелачивания по целевым компонентам. Представлены результаты исследования по сорбционному извлечению скандия из растворов подземного выщелачивания урана. Установлено, что сорбция Sc из растворов ПВУ на катионите Purolite S-957 происходит значительно лучше, чем на амфолитах Lewatit TP-260, Purolite S-950, Tulsion CH-93 и ЭКО-10. Однако необходимо отметить и тот факт, что все рассмотренные сорбенты не отличаются высокой селективностью по отношению к ионам Sc. Приведены сравнительные данные по извлечению Sc из растворов ПВУ коммерческим сорбентом ТВЭКС Lewatit VP OC-1026 и ТВЭКС Axion-22, синтезированными по приведенной в работе методике. Определен механизм экстракции скандия из растворов ПВУ с использованием Axion-22 и установлено, что он имеет довольно высокую селективность по отношению к ионам Sc. Представлены результаты исследования по десорбции скандия из насыщенного ТВЭКС. Показано, что наиболее эффективным десорбирующим агентом является водный раствор фтористо-водородной кислоты. Также в работе рассмотрено сорбционное извлечение РЗЭ из растворов ПВУ на катионитах КУ-2, КМ-2П, КФ-11. Выявлено, что что лучшими элюентами для десорбции РЗЭ из насыщенного катионита являются растворы хлорида кальция и нитрата аммония. Показано, что значительное концентрирование суммы РЗЭ и очистку от основных примесей (Fe и Al) достаточно эффективно можно осуществить на стадии осаждения РЗЭ из раствора десорбции посредством дробного гидролиза. Представлены данные по разделению La, Nd и Sm путем элюирования из насыщенного импрегната, содержащего в своей структуре фосфорилподанд и Д2ЭГФК. Также отмечено, что для экстракции РЗЭ из растворов различных электролитов значительный интерес представляют ионные жидкости. В качестве примера извлечения РЗЭ из фосфогипса представлена одна из разработанных технологических схем.

The paper investigates the extraction of rare earth elements (REE) from technogenic sources – phosphogypsum and uranium in situ leaching (ISL) solutions. We found that mechanical activation significantly increases the degree of REE leaching from phosphogypsum. We also obtained data on sorption leaching of REEs from phosphogypsum. It has been shown that, depending on the ion exchanger used and its form, chemical activation can double the leaching degree of the target components. The paper presents the findings of the study on the sorption recovery of scandium from uranium in situ leaching solutions. We determined that Sc sorption from uranium ISL solutions on the Purolite S-957 cation exchanger is much more effective than on Lewatit TP-260, Purolite S-950, Tulsion CH-93 CH-93, and ECO-10 ampholites. However, it should be pointed out that none of the listed sorbents is highly selective towards scandium ions. The paper presents comparative data on Sc extraction from uranium ISL solutions using Lewatit VP OC-1026 and Axion 22 commercial solid extractants synthesized according to the method described in the paper. We determined the mechanism of scandium extraction from uranium ISL solutions using Axion-22 and proved that it shows high selectivity towards scandium ions. Studies on the desorption of scandium from the saturated solid extractant showed that the most effective desorption agent is an aqueous solution of hydrofluoric acid. Additionally, the paper investigates the sorption extraction of REEs from uranium ISL solutions on cation exchangers KU-2, KM-2P, and KF-11. We found that the best eluents for the desorption of REEs from the saturated cation exchanger are solutions of calcium chloride and ammonium nitrate. It has been shown that the concentration of REEs in the solution and the removal of major impurities (Fe and Al) are quite effective when REEs precipitate from the desorption solution by fractional hydrolysis. The paper describes the separation of La, Nd, and Sm by elution from the saturated impregnate containing phosphorylpodande and Di(2-ethylhexyl) phosphoric acid in its structure. It should also be noted that ionic liquids can be useful for the extraction of REEs from the solutions of various electrolytes. We presented one of the technological schemes illustrating REE extraction from phosphogypsum.

техногенные месторожденияредкоземельные элементы (РЗЭ)скандийионный обментвердый экстрагентэкстракциярастворы подземного выщелачивания урана (ПВУ)technogenic depositsrare-earth elements (REE)scandiumion exchangesolid extractantextractionuranium in situ leaching (ISL) solutionsReferencesDavid S.A. The elements of power: Gadgets, guns, and the struggle for a sustainable future in the rare metal age. New Haven: Yale University Press., 2017. 336 р.David S.A. The elements of power: Gadgets, guns, and the struggle for a sustainable future in the rare metal age. New Haven: Yale University Press., 2017. 336 р.Wang W., Pranolo Y., Cheng C.Y. Metallurgical processes for scandium recovery from various resources: A review. Hydrometallurgy. 2011;108:100—108. https://doi.org/10.1016/j.hydromet.2011.03.001Wang W., Pranolo Y., Cheng C.Y. Metallurgical processes for scandium recovery from various resources: A review. Hydrometallurgy. 2011;108:100—108. https://doi.org/10.1016/j.hydromet.2011.03.001Быховский Л.З., Архангельская В.В., Тигунов Л.П., Ануфриева С.И. Перспективы освоения минерально-сырьевой базы и развития производства скандия в России и других странах СНГ. Минеральные ресурсы России. Экономика и управление. 2007;5:27—32.Bykhovskii L.Z., Arkhangel’skaya V.V., Tigunov L.P., Anufrieva S.I. Prospects for the development of the mineral resource base and the development of scandium production in Russia and other CIS countries. Mineral’nye resursy Rossii. Ekonomika i upravlenie. 2007;5:27—32. (In Russ.).Кантемиров В.Д., Титов Р.С., Яковлев А.М. К вопросу целесообразности комплексного освоения минеральных ресурсов Уральского региона. Известия Уральского государственного горного университета. 2023;3(71):64—76. https://doi.org/10.21440/2307-2091-2023-3-64-76Kantemirov V.D., Titov R.S., Yakovlev A.M. Feasibility of complex processing of mineral resources of the Ural region. Izvestiya Ural’skogo gosudarstvennogo gornogo universiteta. 2023;3(71):64—76. (In Russ.). https://doi.org/10.21440/2307-2091-2023-3-64-76Степанов С.И., Бояринцев А.В., Хтет Й.А., Чекмарев А.М. Извлечение скандия из красных шламов и отходов мокрой магнитной сепарации титано-железо-ванадиевых руд. Разведка и охрана недр. 2020;10:40—45.Stepanov S.I., Boyarintsev A.V., Khtet I.A., Chekmarev A.M. Scandium extraction from red slimes and wastes of wet magnetic separation of titanium-iron-vanadium ores. Razvedka i okhrana nedr. 2020;10:40—45. (In Russ.).Botelho Junior B., Espinosa D.C.R., Tenório J.A.S., Vaughan J. Recovery of scandium from various sources: A critical review of the state of the art and future prospects. Minerals Engineering. 2021;172:107148. https://doi.org/10.1016/j.mineng.2021.107148Botelho Junior B., Espinosa D.C.R., Tenório J.A.S., Vaughan J. Recovery of scandium from various sources: A critical review of the state of the art and future prospects. Minerals Engineering. 2021;172:107148. https://doi.org/10.1016/j.mineng.2021.107148Stepanov S.I., P’ei K., Boyarintsev A.V., Giganov V.G., Aung M.M., Chekmarev A.M. Scandium extraction from sulfuric acid solutions by mixtures of D2EHPA and MTAA sulfate in toluene. Theoretical Foundations of Chemical Engineering. 2017;51:846—849. https://doi.org/10.1134/S0040579517050219Stepanov S.I., P’ei K., Boyarintsev A.V., Giganov V.G., Aung M.M., Chekmarev A.M. Scandium extraction from sulfuric acid solutions by mixtures of D2EHPA and MTAA sulfate in toluene. Theoretical Foundations of Chemical Engineering. 2017;51:846—849. https://doi.org/10.1134/S0040579517050219Михеенков М.А. Структурообразование, свойства и применение прессованного фосфогипса: Монография. Саарбрюккен: LAP, 2011. 284 c.Mikheenkov M.A. Structure formation, properties and application of pressed phosphogypsum. Saarbrücken: LAP, 2011. 284 p. (In Russ.).Binnemans K., Jones P.T., Blanpain B. Towards zerowaste valorisation of rare-earth-containing industrial process residues: A critical review. Journal of Cleaner Production. 2015;99:17—38. https://doi.org/10.1016/j.jclepro.2015.02.089Binnemans K., Jones P.T., Blanpain B. Towards zerowaste valorisation of rare-earth-containing industrial process residues: A critical review. Journal of Cleaner Production. 2015;99:17—38. https://doi.org/10.1016/j.jclepro.2015.02.089Mukaba J-L., Eze C.P., Pereao O., Petrik L.F. Rare earths’ recovery from phosphogypsum: An overview on direct and indirect leaching techniques. Minerals. 2021;11(10):1051. https://doi.org/10.3390/min11101051Mukaba J-L., Eze C.P., Pereao O., Petrik L.F. Rare earths’ recovery from phosphogypsum: An overview on direct and indirect leaching techniques. Minerals. 2021;11(10):1051. https://doi.org/10.3390/min11101051Локшин Э.П., Тареева О.А., Елизарова И.Р. Исследование сернокислотного выщелачивания РЗМ, фосфора и щелочных металлов из фосфодигидрата. Журнал прикладной химии. 2010;83(6):906—912.Lokshin E.P., Tareeva O.A., Elizarova I.R. Study of sulfuric acid leaching of rare earth metals, phosphorus and alkali metals from phosphodihydrate. Zhurnal prikladnoi khimii. 2010;83(6):906—912. (In Russ.).Локшин Э.П., Калинников В.Т. Физико-химическое обоснование и разработка экономически целесообразной технологии извлечения лантаноидов из фосфополугидрата. В кн.: Формирование основ современной стратегии природопользования в Евро-Арктическом регионе. Апатиты: Изд-во Кольского научного центра РАН, 2005. 250—269 с.Lokshin E.P., Kalinnikov V.T. Physico-chemical justification and development of an economically feasible technology for extracting lanthanides from phos-phohemihydrate. In: Formation of the foundations of a modern strategy for en-vironmental management in the Euro-Arctic region. Apatity: Kol'skii nauchnyi tsentr RAN, 2005. Р. 250–269. (In Russ.).Stepanov S., P’ei Kh, Boyarintsev A., Giganov V., Chekmarev A., Aung M. Use of machining to increase the recovery of scandium from refractory silicate raw material. Theoretical Foundations of Chemical Engineering. 2018;52:898—902. https://doi.org/10.1134/S0040579518050275Stepanov S., P’ei Kh, Boyarintsev A., Giganov V., Chekmarev A., Aung M. Use of machining to increase the recovery of scandium from refractory silicate raw material. Theoretical Foundations of Chemical Engineering. 2018;52:898—902. https://doi.org/10.1134/S0040579518050275Rychkov V., Botalov M., Kirillov E., Kirillov S., Semenishchev V., Bunkov G., Smyshlyaev D. Intensification of carbonate scandium leaching from red mud (bauxite residue). Hydrometallurgy. 2021;199:105524. https://doi.org/10.1016/j.hydromet.2020.105524Rychkov V., Botalov M., Kirillov E., Kirillov S., Semenishchev V., Bunkov G., Smyshlyaev D. Intensification of carbonate scandium leaching from red mud (bauxite residue). Hydrometallurgy. 2021;199:105524. https://doi.org/10.1016/j.hydromet.2020.105524Рычков В.Н., Кириллов Е.В., Смирнов А.Л., Язев В.А., Иванько В.А. Способ извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса: Патент 2473708 (РФ). 2013.Rychkov V.N., Kirillov E.V., Smirnov A.L. Yazev V.A., Ivan'ko V.A. Method of extracting rare earth elements from phosphogypsum: Patent 2473708 (RF). 2013. (In Russ.).Коровин В.Ю., Рандаревич С.Б. Синтез, свойства и применение твердых экстрагентов (Обзор). Химическая технология. 1991;5:3—13.Kondrutskii D.A., Kirillov E.V., Rychkov V.N., Kirillov S.V., Bun'kov G.M., Vostrov E.S., Tret'yakov V.A., Gadzhiev G.R., Poponin N.A., Smyshlyaev D.V. Solid extragen twith high dynamic exchange capacity for scandium ex-traction and the method of its preparation: Patent 265041 (RF). 2018. (In Russ.).Кондруцкий Д.А., Кириллов Е.В., Рычков В.Н., Кириллов С.В., Буньков Г.М., Востров Е.С., Третьяков В.А., Гаджиев Г.Р., Попонин Н.А., Смышляев Д.В. Твердый экстрагент с высокой динамической емкостью для извлечения скандия и способ его получения: Патент 265041 (РФ). 2018.Qi D. Extractants used in solvent extraction-separation of rare earths: Extraction mechanism, properties, and features. In: Hydrometallurgy of rare earths. Elsevier, 2018. Р. 187—389. https://doi.org/10.1016/B978-0-12-813920-2.00002-7Qi D. Extractants used in solvent extraction-separation of rare earths: Extraction mechanism, properties, and features. In: Hydrometallurgy of rare earths. Elsevier, 2018. Р. 187—389. https://doi.org/10.1016/B978-0-12-813920-2.00002-7Noskova M.P. Radionov B.K., Kazantsev E.I. Study of the interaction of trivalent metal ions with phosphoric acid cation exchangers using vibrational spectroscopy. Zhurnal fizicheskoi khimii. 1981;55(8):2007—2012. (In Russ.).Носкова М.П. Радионов Б.К., Казанцев Е.И. Изучение взаимодействия ионов трехвалентных металлов с фосфорнокислыми катионитами методом колебательной спектроскопии. Журнал физической химии. 1981;55(8):2007—2012.Smirnov V.F. Nikonov V.I., Moiseeva E.I. Study of the interaction of scandium with di-2-ethylhexylphosphoric acid during extraction. Zhurnal neorganicheskoi khimii. 1969;14:3068—3071. (In Russ.).Смирнов В.Ф. Никонов В.И., Моисеева Е.И. Изучение взаимодействия скандия с ди-2-этилгексилфосфорной кислотой при экстракции. Журнал неорганической химии. 1969;14:3068—3071.Hermassi M., Granados M., Valderrama C., Skoglund N., Ayora C., Cortina J.L. Impact of functional group types in ion exchange resins on rare earth element recovery from treated acid mine waters. Journal of Cleaner Production. 2022;379(2):134742. https://doi.org/10.1016/j.jclepro.2022.134742Hermassi M., Granados M., Valderrama C., Skoglund N., Ayora C., Cortina J.L. Impact of functional group types in ion exchange resins on rare earth element recovery from treated acid mine waters. Journal of Cleaner Production. 2022;379(2):134742. https://doi.org/10.1016/j.jclepro.2022.134742Rychkov V.N., Kirillov E.V., Smirnov A.L., Dement'ev A.A., Poponin N.A. Method of extracting rare-earth metals from technological and productive solu-tions and pulps: Patent 2484162 (RF). 2012. (In Russ.).Рычков В.Н., Кириллов Е.В., Смирнов А.Л., Дементьев А.А., Попонин Н.А. Способ извлечения суммы редкоземельных элементов из технологических и продуктивных растворов и пульп: Патент 2484162 (РФ). 2012.Mory Traore, Aijun Gong, Yiwen Wang, Lina Qiu, Yuzhen Bai, Weiyu Zhao, Yang Liu, Yi Chen, Ying Liu, Huilin Wu, Shuli Li, Yueyi You. Research progress of rare earth separation methods and technologies. Journal of Rare Earths. 2023;41(2):182—189. https://doi.org/10.1016/j.jre.2022.04.009Mory Traore, Aijun Gong, Yiwen Wang, Lina Qiu, Yuzhen Bai, Weiyu Zhao, Yang Liu, Yi Chen, Ying Liu, Huilin Wu, Shuli Li, Yueyi You. Research progress of rare earth separation methods and technologies. Journal of Rare Earths. 2023;41(2):182—189. https://doi.org/10.1016/j.jre.2022.04.009Quijada-Maldonado E., Romero J. Solvent extraction of rare-earth elements with ionic liquids: Toward a selective and sustainable extraction of these valuable elements. Current Opinion in Green and Sustainable Chemistry. 2021;27:100428. https://doi.org/10.1016/j.cogsc.2020.100428Quijada-Maldonado E., Romero J. Solvent extraction of rare-earth elements with ionic liquids: Toward a selective and sustainable extraction of these valuable elements. Current Opinion in Green and Sustainable Chemistry. 2021;27:100428. https://doi.org/10.1016/j.cogsc.2020.100428Rychkov V., Baulin V., Kirillov E., Kirillov S., Bunkov G., Smyshlyaev D., Botalov M., Semenishchev V., Malyshev A., Taukin A., Yuldashbaeva A., Gaidashov E. Recovery of rare earth elements from uranium leach liquors by adsorption with diglycolamic acid ligands and ionic liquids. Hydrometallurgy. 2021;204:105720. https://doi.org/10.1016/j.hydromet.2021.105720Rychkov V., Baulin V., Kirillov E., Kirillov S., Bunkov G., Smyshlyaev D., Botalov M., Semenishchev V., Malyshev A., Taukin A., Yuldashbaeva A., Gaidashov E. Recovery of rare earth elements from uranium leach liquors by adsorption with diglycolamic acid ligands and ionic liquids. Hydrometallurgy. 2021;204:105720. https://doi.org/10.1016/j.hydromet.2021.105720Rychkov V., Baulin V., Kirillov E., Kirillov S., Bunkov G., Smyshlyaev D., Botalov M., Semenishchev V., Malyshev A., Taukin A., Yuldashbaeva A., Gaidashov E. Recovery of rare earth elements from uranium leach liquors by adsorption with diglycolamic acid ligands and ionic liquids. Hydrometallurgy. 2021;204:105720. https://doi.org/10.1016/j.hydromet.2021.105720

The authors declare that there are no conflicts of interest present.