cvmetИзвестия вузов. Цветная металлургияIzvestiya. Non-Ferrous Metallurgy0021-34382412-8783НИТУ МИСИС10.17073/0021-3438-2022-3-21-29cvmet-1374Research ArticleМеталлургия редких и благородных металловMetallurgy of Rare and Precious MetalsРациональная технология разделения редкоземельных элементов иттриевой группыRational technology for separation of yttrium-group rare-earth elementsВальковА. В.ValkovA. V.

докт. техн. наук, проф.

кафедра общей химии

115409

Каширское ш., 31

Москва

Doctor of Technical Sciences, Professor

Department of General Chemistry

115409

Kashirskoe sh., 31

Moscow

ale11534@yandex.ruПетровВ. И.PetrovV. I.

канд. хим. наук, доцент

кафедра общей химии

Москва

Candidate of Chemical Sciences, Associate Professor

Department of General Chemistry

Moscow

vipetrov@meph.ruНациональный исследовательский ядерный университет «МИФИ»РоссияNational Research Nuclear University «MEPHI»Russian Federation202215062022032129Copyright © Вальков А.В., Петров В.И., 20222022Вальков А.В., Петров В.И.Valkov A.V., Petrov V.I.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://cvmet.misis.ru/jour/article/view/1374

   Рассмотрены особенности экстракционной технологии разделения редкоземельных элементов иттриевой группы с учетом резкого снижения цен на индивидуальные оксиды. Последнее, как и низкие цены оксидов лантана и церия, связано с преимущественным ростом потребления празеодима и неодима и замедленным ростом потребления остальных редкоземельных элементов (РЗЭ), за исключением тербия и диспрозия. Так как из редкоземельных концентратов извлекаются все РЗЭ, менее востребованные складируются или продаются по крайне низким ценам. Такие элементы, как самарий, европий, гадолиний, диспрозий, применяются в наукоемких приборах и устройствах. При этом можно допустить и функционирование малорентабельного производства, но непременно технологические решения должны быть построены с учетом минимальных затрат и быть экономически наиболее эффективными. В данной работе предлагается технология разделения элементов иттриевой группы, включающая стадии выделения иттрия в однокаскадном режиме экстракцией смесью трех экстрагентов (25 об. % триалкилметиламмонийнитрата – 20 об.% трибутилфосфата – 20 об. % высшей изомерной карбоновой кислоты) с последующим отделением триады элементов (самария–европия–гадолиния) экстракцией фосфорорганическими кислотами: 30 об. % раствором ди-2-этилгексилфосфорной кислоты или 30 об.% раствором бис(2,4,4-триметилпентил)-фосфиновой кислоты. На последней операции одновременно выделяют концентраты РЗЭ иттриевой группы. Процесс проводят в режиме полного внутреннего орошения с использованием в качестве экстрагента 30 об. % раствора бис(2,4,4-триметилпентил)-фосфиновой кислоты. Первоначально заполняют все ячейки каскада исходным раствором. В ячейках каскада формируются зоны разделения с накоплением в определенных ячейках концентратов тербия–диспрозия, гольмия–эрбия и тулия–иттербия–лютеция. После накопления продуктов раствор концентратов сливают из ячеек и процесс начинают вновь. При возникновении потребностей в каком-либо элементе иттриевой группы проводят разделение соответствующего бинарного или тройного концентрата с выделением требуемого элемента.

   The paper studies the features of the extraction technology used to separate yttrium-group rare-earth elements taking into account sharply reducing prices for individual oxides. The latter, along with the low prices for lanthanum and cerium oxides, is associated with a predominant increase in the consumption of praseodymium and neodymium and a slow increase in the consumption of other rare-earth elements (REE), except for terbium and dysprosium. Since all REE are extracted from rare-earth concentrates, less marketable ones are stored or sold at extremely low prices. Elements such as samarium, europium, gadolinium, dysprosium are used in high-tech instruments and devices. At the same time, some low-profit production is possible, but process solutions must certainly be developed providing for minimum costs and be the most cost-effective. The authors propose a technology for separating yttrium-group elements including yttrium isolation stages in a single-stage mode by extraction with a mixture of three extractants (25 vol.% trialkylmethylammonium nitrate – 20 vol. % tributyl phosphate – 20 vol.% higher isomeric carboxylic acid) followed by separation of the triad of elements (samarium-europium-gadolinium) by extraction with organophosphoric acids: 30 vol.% solution of di-2-ethylhexylphosphoric acid or 30 vol.% solution of bis(2,4,4-trimethylpentyl)-phosphinic acid. At the last operation, yttrium-group REE concentrates are isolated simultaneously. The process is conducted in the conditions of complete internal irrigation with the 30 vol.% solution of bis(2,4,4-trimethylpentyl)-phosphinic acid used as an extractant. Initially, all the extraction cascade cells are filled with the initial solution. Separation zones are formed in the extraction cascade with the accumulation of terbium-dysprosium, holmium-erbium and thulium-ytterbium-lutetium concentrates in some cells. Once the products are accumulated, the concentrate solution is drained from cells, and the process starts again. If there is a need in some yttrium-group element, the corresponding binary or ternary concentrate is separated with the isolation of the element required.

редкоземельные элементыиттриевая группаэкстракциясмеси экстрагентовалкилфосфорные кислотыразделениенестационарный режимнакопление редкоземельных элементов в ячейках каскадаrare-earth elementsyttrium groupextractionmixtures of extractantsalkyl phosphoric acidsseparationnon-stationary modeaccumulation of rare-earth elements in cascade cellsReferencesLucie Bartonova, Jana Serencisova, Bohumir Cech. Yttrium partitioning and associations in coal-combustion ashes prior to and after their leaching in HCl. Fuel Proc. Technol. 2018. Vol. 173. P. 205—215. DOI: 10.1016/J.FUPROC.2018.01.011Lucie Bartonova, Jana Serencisova, Bohumir Cech. Yttrium partitioning and associations in coal-combustion ashes prior to and after their leaching in HCl. Fuel Proc. Technol. 2018. Vol. 173. P. 205—215. DOI: 10.1016/J.FUPROC.2018.01.011Singh D. K., Singh H., Mathur J. N. Extraction of rare earths and yttrium with high molecular weight carboxylic acids. Hydrometallurgy. 2006. Vol. 81. Iss. 3—4. P. 174—181.Singh D. K., Singh H., Mathur J. N. Extraction of rare earths and yttrium with high molecular weight carboxylic acids. Hydrometallurgy. 2006. Vol. 81. Iss. 3—4. P. 174—181.Kui Liu, Zengkai Wang, Xiaomeng Tang, Shiquan Lu. Extraction of yttrium using naphthenic acid with different acid numbers. Sep. Sci. Technol. 2016. Vol. 51. Iss. 17. P. 1—11. DOI: 10.1080/01496395.2016.1222427.Kui Liu, Zengkai Wang, Xiaomeng Tang, Shiquan Lu. Extraction of yttrium using naphthenic acid with different acid numbers. Sep. Sci. Technol. 2016. Vol. 51. Iss. 17. P. 1—11. DOI: 10.1080/01496395.2016.1222427.Yanliang Wang, Wuping Liao, Deqian Li. A solvent extraction process with mixture of CA12 and Cyanex 272 for the preparation of high purity yttrium oxide from rare earth ores. Sep. Purif. Technol. 2011. Vol. 82. P. 197—201. DOI: 10.1016/j.seppur.2011.09.018.Yanliang Wang, Wuping Liao, Deqian Li. A solvent extraction process with mixture of CA12 and Cyanex 272 for the preparation of high purity yttrium oxide from rare earth ores. Sep. Purif. Technol. 2011. Vol. 82. P. 197—201. DOI: 10.1016/j.seppur.2011.09.018.Corradino Sposato, Assunta Romanelli, Alessandro Blasi, Massimo Morgana. Behavior of sec-octylphenoxy acetic acid (CA-12) in yttrium recovery from high concentrated heavy rare earths mixture. In: Rare Metal Technology 2017. Springer, The Minerals, Metals and Materials Series, 2017. Р. 225—233. DOI: 10.1007/978-3-319-51085-9_24.Corradino Sposato, Assunta Romanelli, Alessandro Blasi, Massimo Morgana. Behavior of sec-octylphenoxy acetic acid (CA-12) in yttrium recovery from high concentrated heavy rare earths mixture. In: Rare Metal Technology 2017. Springer, The Minerals, Metals and Materials Series, 2017. Р. 225—233. DOI: 10.1007/978-3-319-51085-9_24.Deshpande S. M., Mishra S. L., Gajankush R. B., Thakur N. V., Koppiker K. S. Recovery of high purity Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub> by solvent extraction route using organo-phosphorus extractants. J. Miner. Process. Extract. Metall. Rev. 1992. Vol. 10. Iss. 1. P. 267—273 DOI: 10.1080/08827509208914089.Deshpande S. M., Mishra S. L., Gajankush R. B., Thakur N. V., Koppiker K. S. Recovery of high purity Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub> by solvent extraction route using organo-phosphorus extractants. J. Miner. Process. Extract. Metall. Rev. 1992. Vol. 10. Iss. 1. P. 267—273 DOI: 10.1080/08827509208914089.Wang Y. G., Xiong Y., Meng S. L., Li D. Q. Separation of yttrium from heavy lanthanide by CA-100 using the complexing agent. Talanta. 2004. Vol. 63. Iss. 2. P. 239—243. DOI: 10.1016/j.talanta.2003.09.034.Wang Y. G., Xiong Y., Meng S. L., Li D. Q. Separation of yttrium from heavy lanthanide by CA-100 using the complexing agent. Talanta. 2004. Vol. 63. Iss. 2. P. 239—243. DOI: 10.1016/j.talanta.2003.09.034.Agarwal V., Safarzadeh M. S., Galvin J. Solvent extraction and separation of Y(III) from sulfate, nitrate and chloride solutions using PC88A diluted in kerosene. Miner. Process. Extract. Metall. Rev. 2018. Vol. 39. Iss. 4. P. 258—265. DOI: 10.1080/08827508.2017.1415210.Agarwal V., Safarzadeh M. S., Galvin J. Solvent extraction and separation of Y(III) from sulfate, nitrate and chloride solutions using PC88A diluted in kerosene. Miner. Process. Extract. Metall. Rev. 2018. Vol. 39. Iss. 4. P. 258—265. DOI: 10.1080/08827508.2017.1415210.Desouky O. A., Daher A. M., Abdel-Monem Y. K., Galhoum A. A. Liquid—liquid extraction of yttrium using primene-JMT from acidic sulfate solutions. Hydrometallurgy. 2009. Vol. 96. Iss. 4. P. 313—317. DOI: 10.1016/j.hydromet.2008.11.009.Desouky O. A., Daher A. M., Abdel-Monem Y. K., Galhoum A. A. Liquid—liquid extraction of yttrium using primene-JMT from acidic sulfate solutions. Hydrometallurgy. 2009. Vol. 96. Iss. 4. P. 313—317. DOI: 10.1016/j.hydromet.2008.11.009.Xiaobo Sun, Junmei Zhao, Shulan Meng, Deqian Li. Synergistic extraction and separation of yttrium from heavy rare earths using mixture of sec-octylphenoxy acetic acid and bis(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinic acid. Anal. Chim. Acta. 2005. Vol. 533. Iss. 1. P. 83—88. DOI: 10.1016/j.aca.2004.11.005.Xiaobo Sun, Junmei Zhao, Shulan Meng, Deqian Li. Synergistic extraction and separation of yttrium from heavy rare earths using mixture of sec-octylphenoxy acetic acid and bis(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinic acid. Anal. Chim. Acta. 2005. Vol. 533. Iss. 1. P. 83—88. DOI: 10.1016/j.aca.2004.11.005.Danilo Fontana, Loris Pietrelli. Separation of middle rare earths by solvent extraction using 2-ethylhexylphosphonic acid mono-2-ethylhexyl ester as an extractant. J. Rare Earths. 2009. Vol. 27. Iss. 5. P. 830. DOI: 10.1016/S1002-0721(08)60344-0.Danilo Fontana, Loris Pietrelli. Separation of middle rare earths by solvent extraction using 2-ethylhexylphosphonic acid mono-2-ethylhexyl ester as an extractant. J. Rare Earths. 2009. Vol. 27. Iss. 5. P. 830. DOI: 10.1016/S1002-0721(08)60344-0.Shengting Kuang, Zhifeng Zhang, Yanling Li, Haiqin Wei, Wuping Liao. Extraction and separation of heavy rare earths from chloride medium by aminophosphonic acid HEHAPP. J. Rare Earths. 2018. Vol. 36. Iss. 3. P. 304—310. DOI: 10.1080/07366299.2018.1431079.Shengting Kuang, Zhifeng Zhang, Yanling Li, Haiqin Wei, Wuping Liao. Extraction and separation of heavy rare earths from chloride medium by aminophosphonic acid HEHAPP. J. Rare Earths. 2018. Vol. 36. Iss. 3. P. 304—310. DOI: 10.1080/07366299.2018.1431079.Junlian Wang, Guang Chen, Shengming Xu, Linyan Li. Synthesis of novel nonsymmetric dialkylphosphinic acid extractants and studies on their extraction—separation performance for heavy rare earths. Hydrometallurgy. 2015. Vol. 154. P. 129 — 136.Junlian Wang, Guang Chen, Shengming Xu, Linyan Li. Synthesis of novel nonsymmetric dialkylphosphinic acid extractants and studies on their extraction—separation performance for heavy rare earths. Hydrometallurgy. 2015. Vol. 154. P. 129 — 136.Junlian Wang, Guang Chen, Shengming Xu, Zhili Yin, Qin Zhang. Solvent extraction of rare earth ions from nitrate media with new extractant di-(2,3-dimethylbutyl)-phosphinic acid. J. Rare Earths. 2016. Vol. 34. Iss. 7. P. 724—730. DOI: 10.1016/S1002-0721(16)60088-1.Junlian Wang, Guang Chen, Shengming Xu, Zhili Yin, Qin Zhang. Solvent extraction of rare earth ions from nitrate media with new extractant di-(2,3-dimethylbutyl)-phosphinic acid. J. Rare Earths. 2016. Vol. 34. Iss. 7. P. 724—730. DOI: 10.1016/S1002-0721(16)60088-1.Rabie K. A. A group separation and purification of Sm, Eu and Gd from Egyptian beach monazite mineral using solvent extraction. Hydrometallurgy. 2007. Vol. 85. Iss. 2—4. P. 81—86. DOI: 10.1016/j.hydromet.2005.12.012.Rabie K. A. A group separation and purification of Sm, Eu and Gd from Egyptian beach monazite mineral using solvent extraction. Hydrometallurgy. 2007. Vol. 85. Iss. 2—4. P. 81—86. DOI: 10.1016/j.hydromet.2005.12.012.Gaikwad A. G., Damodaran A. D. Synergistic extraction studies of thiocyanate complexes of gadolinium, dysprosium and erbium with mixture of tributyl phosphate and tricaprylmonomethylammonium chloride. Anal. Sci. 1990. Vol. 6. No. 6. P. 871—875. DOI: 10.2116/analsci.6.871.Gaikwad A. G., Damodaran A. D. Synergistic extraction studies of thiocyanate complexes of gadolinium, dysprosium and erbium with mixture of tributyl phosphate and tricaprylmonomethylammonium chloride. Anal. Sci. 1990. Vol. 6. No. 6. P. 871—875. DOI: 10.2116/analsci.6.871.Renata D., Abreu Carlos Morais A. Study on separation of heavy rare earth elements by solvent extraction with organophosphorus acids and amine reagents. Miner. Eng. 2014. Vol. 61. P. 82—87. DOI: 10.1016/j.mineng.2014.03.015.Renata D., Abreu Carlos Morais A. Study on separation of heavy rare earth elements by solvent extraction with organophosphorus acids and amine reagents. Miner. Eng. 2014. Vol. 61. P. 82—87. DOI: 10.1016/j.mineng.2014.03.015.Белова В. В. Тенденции развития экстракционных процессов извлечения и разделения редкоземельных металлов / В. В. Белова // Хим. технология. – 2016. – Т. 17. – No. 5. – С. 228—240 / Belova V. V. Development trends of extraction processes for the extraction and separation of rare earth metals. Khimicheskaya tekhnologiya. 2016. Vol. 17. No. 5. P. 228—240 (In Russ.).Белова В. В. Тенденции развития экстракционных процессов извлечения и разделения редкоземельных металлов / В. В. Белова // Хим. технология. – 2016. – Т. 17. – No. 5. – С. 228—240 / Belova V. V. Development trends of extraction processes for the extraction and separation of rare earth metals. Khimicheskaya tekhnologiya. 2016. Vol. 17. No. 5. P. 228—240 (In Russ.).Yanliang Wang, Chao Huang, Fujian Li, Yamin Dong, Xiaoqi Sun. The development of sustainable yttrium separation process from rare earth enrichments using bifunctional ionic liquid. Sep. Purif. Technol. 2016. Vol. 162. P. 106—113. DOI: 10.1016/j.seppur.2016.01.042.Yanliang Wang, Chao Huang, Fujian Li, Yamin Dong, Xiaoqi Sun. The development of sustainable yttrium separation process from rare earth enrichments using bifunctional ionic liquid. Sep. Purif. Technol. 2016. Vol. 162. P. 106—113. DOI: 10.1016/j.seppur.2016.01.042.Юрасова О. В. Экстракция редкоземельных элементов иттриевой подгруппы экстрагентом ALIQUAT 336 / О. В. Юрасова [и др.] // Журн. прикл. химии. – 2021. – Т. 94. – No. 7. – С. 846—856. DOI: 10.31857/S0044461821070057 / Yurasova O. V., Samieva D. A., Ivanova S. N., Ermochenkov I. M., Vasilenko S. A. Extraction of rare earth elements of the yttrian subgroup with an extractant ALIQUAT 336. Zhurnal prikladnoi khimii. 2021. T. 94. No. 7. P. 846—856 (In Russ.).Юрасова О. В. Экстракция редкоземельных элементов иттриевой подгруппы экстрагентом ALIQUAT 336 / О. В. Юрасова [и др.] // Журн. прикл. химии. – 2021. – Т. 94. – No. 7. – С. 846—856. DOI: 10.31857/S0044461821070057 / Yurasova O. V., Samieva D. A., Ivanova S. N., Ermochenkov I. M., Vasilenko S. A. Extraction of rare earth elements of the yttrian subgroup with an extractant ALIQUAT 336. Zhurnal prikladnoi khimii. 2021. T. 94. No. 7. P. 846—856 (In Russ.).Институт редких земель и стратегических металлов. Цены на редкоземельные элементы в декабре 2020 г. https://ru.institut-seltene-erden.de/unser-service-2/metall-preise/seltene-erden-preise / Institute of rare earths and strategic metals. Prices for rare earth in December 2020 (In Russ.).Институт редких земель и стратегических металлов. Цены на редкоземельные элементы в декабре 2020 г. https://ru.institut-seltene-erden.de/unser-service-2/metall-preise/seltene-erden-preise / Institute of rare earths and strategic metals. Prices for rare earth in December 2020 (In Russ.).Вальков А. В. Рациональная технология разделения редкоземельных концентратов / А. В. Вальков // Цветные металлы. – 2020. – No. 2. – С. 43—51. DOI: 10.17580/tsm.2020.02.05 / Val’kov A. V. Rational technology for the separation of rare earth concentrates. Tsvetnye metally. 2020. No. 2. P. 43—51 (In Russ.).Вальков А. В. Рациональная технология разделения редкоземельных концентратов / А. В. Вальков // Цветные металлы. – 2020. – No. 2. – С. 43—51. DOI: 10.17580/tsm.2020.02.05 / Val’kov A. V. Rational technology for the separation of rare earth concentrates. Tsvetnye metally. 2020. No. 2. P. 43—51 (In Russ.).Acharya S., Nayak A. Separation of D2EHPA and M2EHPA. Hydrometallurgy. 1988. Vol. 19. Iss. 3. P. 309—320. DOI: 10.1016/0304-386X(88)90037-0.Acharya S., Nayak A. Separation of D2EHPA and M2EHPA. Hydrometallurgy. 1988. Vol. 19. Iss. 3. P. 309—320. DOI: 10.1016/0304-386X(88)90037-0.Михлин Е. Б. Экстракция редкоземельных элементов цериевой подгруппы диизоамиловым эфиром метилфосфоновой кислоты / Е. Б. Михлин, Г. В. Корпусов // Журн. неорган. химии. – 1965. – Т. 10. – No. 12. – С. 2787—2795 / Mikhlin E. B., Korpusov G. V. Extraction of rare earth elements of the cerium subgroup with diisoamyl ether of methylphosphonic acid. Zhurnal neorganicheskoi khimii. 1965. Vol. 10. No. 12. P. 2787—2795 (In Russ.).Михлин Е. Б. Экстракция редкоземельных элементов цериевой подгруппы диизоамиловым эфиром метилфосфоновой кислоты / Е. Б. Михлин, Г. В. Корпусов // Журн. неорган. химии. – 1965. – Т. 10. – No. 12. – С. 2787—2795 / Mikhlin E. B., Korpusov G. V. Extraction of rare earth elements of the cerium subgroup with diisoamyl ether of methylphosphonic acid. Zhurnal neorganicheskoi khimii. 1965. Vol. 10. No. 12. P. 2787—2795 (In Russ.).

The authors declare that there are no conflicts of interest present.