cvmetИзвестия вузов. Цветная металлургияIzvestiya. Non-Ferrous Metallurgy0021-34382412-8783НИТУ МИСИС10.17073/0021-3438-2021-1-57-65cvmet-1221Research ArticleМеталловедение и термическая обработкаPhysical Metallurgy and Heat TreatmentСовместное металлотермическое восстановление титана и редких тугоплавких металлов V группыJoint metallothermic reduction of titanium and rare refractory metals of V groupБалакиревВ. Ф.BalakirevV. F.

советник РАН, чл.-кор. РАН, докт. хим. наук, гл. науч. сотр.

620016, г. Екатеринбург, ул. Амундсена, 101

advisor of the Russian Academy of Sciences (RAS), corresponding member of the RAS, Dr. Sci. (Chem.), chief researcher

620016, Russia, Ekaterinburg, Amundsena str., 101

vfbal@mail.ruОсинкинаТ. В.OsinkinaT. V.

аспирант, мл. науч. сотр.

620016, г. Екатеринбург, ул. Амундсена, 101

postgraduate student, junior researcher

620016, Russia, Ekaterinburg, Amundsena str., 101

cool-ezhk@yandex.ruКрасиковС. А.KrasikovS. A.

докт. техн. наук, гл. науч. сотр.; проф.

620016, г. Екатеринбург, ул. Амундсена, 101

620144, г. Екатеринбург, ул. Куйбышева, 30

Dr. Sci. (Eng.), chief researcher of the Institute of Metallurgy; prof.

620016, Russia, Ekaterinburg, Amundsena str., 101

620144, Russia, Ekaterinburg, Kuibysheva str., 30

sankr@mail.ruЖилинаЕ. М.ZhilinaE. M.

канд. хим. наук, ст. науч. сотр.

620016, г. Екатеринбург, ул. Амундсена, 101

Cand. Sci. (Chem.), senior researcher

620016, Russia, Ekaterinburg, Amundsena str., 101

ezhilina@bk.ruВедмидьЛ. Б.Vedmid’L. B.

канд. хим. наук, ст. науч. сотр.; ст. науч. сотр.

620016, г. Екатеринбург, ул. Амундсена, 101

620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19

Cand. Sci. (Chem.), senior researcher; senior researcher

620016, Russia, Ekaterinburg, Amundsena str., 101

620002, Russia, Ekaterinburg, Mira str., 19

elarisa100@mail.ruЖидовиноваС. В.ZhidovinovaS. V.

канд. хим. наук, ст. науч. сотр.

620016, г. Екатеринбург, ул. Амундсена, 101

Cand. Sci. (Chem.), senior researcher

620016, Russia, Ekaterinburg, Amundsena str., 101

zhysv@yandex.ruИнститут металлургии (ИМЕТ) УрО РАНРоссияInstitute of Metallurgy of the Ural Branch of the RASRussian FederationИнститут металлургии (ИМЕТ) УрО РАН; Уральский государственный горный университетРоссияInstitute of Metallurgy of the Ural Branch of the RAS; Ural State Mining UniversityRussian FederationИнститут металлургии (ИМЕТ) УрО РАН; Уральский федеральный университет (УрФУ) им. первого Президента России Б.Н. ЕльцинаРоссияInstitute of Metallurgy of the Ural Branch of the RAS; Ural Federal University (UrFU)Russian Federation202110022021115765Copyright © Балакирев В.Ф., Осинкина Т.В., Красиков С.А., Жилина Е.М., Ведмидь Л.Б., Жидовинова С.В., 20212021Балакирев В.Ф., Осинкина Т.В., Красиков С.А., Жилина Е.М., Ведмидь Л.Б., Жидовинова С.В.Balakirev V.F., Osinkina T.V., Krasikov S.A., Zhilina E.M., Vedmid’ L.B., Zhidovinova S.V.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://cvmet.misis.ru/jour/article/view/1221

Изучены особенности фазообразования при совместном алюминотермическом восстановлении титана, ниобия, тантала, ванадия из их оксидов с использованием методов термодинамического моделирования, дифференциально-термичес- кого и рентгенофазового анализов. Применение компьютерного термодинамического моделирования позволило прогнозировать в металлотермическом процессе оптимальные температурные условия, состав и соотношение реагентов в шихтах, поведение элементов и последовательность формирования фаз. Для выявления кинетической и термохимической составляющих процесса термодинамические расчеты были дополнены дифференциально-термическими исследованиями с помощью метода совмещенной сканирующей калориметрии. Анализ теоретических и экспериментальных данных позволил установить, что взаимодействие алюминия с диоксидом титана протекает через стадию образования монооксида титана и характеризуется, в зависимости от соотношения в шихтах Al и TiO2, формированием интерметаллических соединений TixAly различного состава (TiAl3, TiAl, Ti2Al). При частичной замене диоксида титана на оксиды ниобия, тантала и ванадия металлотермический процесс при взаимодействиях в системах Al–TiO2–Nb2O5, Al–TiO2–Ta2O5 и Al–TiO2–V2O5 имеет аналогичный характер, вступает в активную фазу после появления жидкого алюминия, сопровождается экзотермическими эффектами и характеризуется приоритетным образованием алюминидов титана и двойных и тройных интерметаллических соединений алюминия с редкими тугоплавкими металлами V группы – AlNb3, Al3Nb, Al3Ta, Al3(Ti1–х,Taх), Al3(Ti0,8,V0,2). Совместное превращение диоксида титана и пентаоксидов редких тугоплавких металлов в процессе восстановления осуществляется через последовательные и параллельные стадии образования простых и сложных оксидов элементов с низкими степенями окисления.

The features of phase formation during the joint aluminothermic reduction of titanium, niobium, tantalum, vanadium from their oxides using methods of thermodynamic modeling, differential thermal and X-ray phase analysis were studied. Computer thermodynamic modeling made it possible to predict the optimal temperature conditions in the metallothermic process, composition and ratio of reagents in the charge, behavior of elements and sequence of phase formation. Thermodynamic calculations were supplemented by differential thermal studies using the combined scanning calorimetry method to identify the kinetic and thermochemical components of the process. An analysis of theoretical and experimental data allowed us to establish that the interaction of aluminum with titanium dioxide proceeds through the stage of titanium monoxide formation and features by the formation of TixAly intermetallic compounds of various compositions (TiAl3, TiAl, Ti2Al) depending on the Al and TiO2 ratio in the charge. When titanium dioxide is partially replaced by niobium, tantalum and vanadium oxides, the metallothermic process during interactions in the Al–TiO2–Nb2O5, Al–TiO2–Ta2O5 and Al–TiO2–V2O5 systems has a similar nature, enters the active phase once liquid aluminum appears, is accompanied by exothermic effects and features by the priority formation of titanium aluminides and binary and ternary intermetallic aluminum compounds with Group 5 rare refractory metals – AlNb3, Al3Nb, Al3Ta, Al3(Ti1–х, Taх), Al3(Ti0,8V0,2). The joint conversion of titanium dioxide and rare refractory metal pentoxides during the reduction process is carried out through sequential and parallel stages of the formation of simple and complex element oxides with low oxidation states.

фазообразованиеалюминотермическое восстановлениетитановые сплавыредкие металлыинтерметаллические соединенияformationaluminothermic reductiontitanium alloysrare metalsintermetallic compoundsReferencesЧуфаров Г.И., Татиевская Е.П. Адсорбционно-каталитическая теория восстановления окислов металлов. В сб.: Проблемы металлургии. Под ред. А.Н. Самарина. М.: АН СССР, 1953. C. 15—32.Chufarov G.I., Tatievskaya E.P. Adsorption-catalytic theory of metal oxides reduction. In: Problemy metallurgii. Ed. A.N. Samarin. Moscow: AN SSSR, 1953. P. 15—32 (In Russ.).Чуфаров Г.И., Татиевская Е.П. Механизм и кинетика восстановления окислов металлов. В сб.: Физико-химические основы доменного процесса и современная практика производства чугуна. Под ред. В.В. Михайлова. Свердловск: ГНТИ по черной и цветной металлургии, 1956. C. 21—64.Chufarov G.I., Tatievskaya E.P. Mechanism and kinetics of metal oxides reduction. In: Physicochemical foundations of the blast furnace process and modern practice of cast iron production. Ed. V.V. Mikhailov. Sverdlovsk: GNTI po chernoi and tsvetnoi metallurgii, 1956. P. 21—64 (In Russ.).Крутилин А.Н., Кухарчук М.Н., Сычева О.А. Твердофазное восстановление оксидов железа углеродом. Литье и металлургия. 2012. No. 2. С. 11—16.Krutilin A.N., Kukharchuk M.N., Sycheva O.A. Solid phase recovery of iron oxides by carbon. Lit'e i metallurgiya. 2012. No. 2. P. 11—16 (In Russ.).Egry I., Brooks R., Holland-Moritz D., Novakovich R., Matsushita T., Ricci E., Seetharaman S., Wunderlich R., Jarvis D. Thermophysical properties of γ-titanium aluminide: The European IMPRESS Project. Int. J. Thermophys. 2007. No. 28. P. 1026—1036.Egry I., Brooks R., Holland-Moritz D., Novakovich R., Matsushita T., Ricci E., Seetharaman S., Wunderlich R., Jarvis D. Thermophysical properties of γ-titanium aluminide: The European IMPRESS Project. Int. J. Thermophys. 2007. No. 28. P. 1026—1036.Mahdouk K., Gachon J.-C., Boirden L. Enthalpies of formation of the Al—Nb intermetallic compounds. J. Alloys Compd. 1998. No. 268. P. 118—121.Mahdouk K., Gachon J.-C., Boirden L. Enthalpies of formation of the Al—Nb intermetallic compounds. J. Alloys Compd. 1998. No. 268. P. 118—121.Novakovic R., Giuranno D., Ricci E., Tuissi A., Wunderlich R., Fecht H.-J., Egry I. Surface, dynamic and structural properties of liquid Al—Ti alloys. Appl. Surf. Sci. 2012. No. 258. P. 3269—3275.Novakovic R., Giuranno D., Ricci E., Tuissi A., Wunderlich R., Fecht H.-J., Egry I. Surface, dynamic and structural properties of liquid Al—Ti alloys. Appl. Surf. Sci. 2012. No. 258. P. 3269—3275.Asta M. de Fontaine D., Van Schilfgaarde M. First-principles study of phase stability of Ti—Al intermetallic compounds. J. Mater. Res. 1993. Vol. 8. P. 2554.Asta M. de Fontaine D., Van Schilfgaarde M. First-principles study of phase stability of Ti—Al intermetallic compounds. J. Mater. Res. 1993. Vol. 8. P. 2554.Boehlert C.J. Part III. The tensile behavior of Ti—Al— NbO + Bcc orthorhombic alloys. Metal. Trans. A. 2001. Vol. 32A. P. 1977—1988.Boehlert C.J. Part III. The tensile behavior of Ti—Al— NbO + Bcc orthorhombic alloys. Metal. Trans. A. 2001. Vol. 32A. P. 1977—1988.Popil F., Douin J. The dislocation microstructure in orthorhombic O Ti2AlNb deformed between room temperature and 800 °C. Phil. Mag. A. 1996. Vol. 73. No. 5. P. 1401—1418.Popil F., Douin J. The dislocation microstructure in orthorhombic O Ti2AlNb deformed between room temperature and 800 °C. Phil. Mag. A. 1996. Vol. 73. No. 5. P. 1401—1418.Chungen Zhou, Huibin Xu, Kyoo Young Kim. The influence of additions of Nb and Cr on the aluminizing behavior of TiAl alloy. Met. Mater. Trans. A. 2000. Vol. 31A. No. 10. P. 2391—2394.Chungen Zhou, Huibin Xu, Kyoo Young Kim. The influence of additions of Nb and Cr on the aluminizing behavior of TiAl alloy. Met. Mater. Trans. A. 2000. Vol. 31A. No. 10. P. 2391—2394.Chen W., Li J.W., Xu L., Lu B. Development of Ti2AlNb alloys: opportunities and challenges. Adv. Mater. Process. 2014. Vol. 175. No. 5. P. 23—27.Chen W., Li J.W., Xu L., Lu B. Development of Ti2AlNb alloys: opportunities and challenges. Adv. Mater. Process. 2014. Vol. 175. No. 5. P. 23—27.Jihua Peng, Shiqiong Li, Yong Mao, Xunfang Sun. Phase transformation and microstructures in Ti—Al—Nb—Ta system. Mater. Lett. 2002. No. 53. P. 57—62.Jihua Peng, Shiqiong Li, Yong Mao, Xunfang Sun. Phase transformation and microstructures in Ti—Al—Nb—Ta system. Mater. Lett. 2002. No. 53. P. 57—62.Li-Hua Ye, Hao Wang, Gang Zhou, Qing-Miao Hu, Rui Yang. Phase stability of TiAl—X (X = V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, and Mn) alloys. J. Alloys Compd. 2020. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2019.153291.Li-Hua Ye, Hao Wang, Gang Zhou, Qing-Miao Hu, Rui Yang. Phase stability of TiAl—X (X = V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, and Mn) alloys. J. Alloys Compd. 2020. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2019.153291.Andreev D.E., Sanin V.N., Yukhvid V.I. SVS metallurgy of titanium aluminides. Int. J. SHS. 2005. Vol. 14. No. 3. P. 219—234.Andreev D.E., Sanin V.N., Yukhvid V.I. SVS metallurgy of titanium aluminides. Int. J. SHS. 2005. Vol. 14. No. 3. P. 219—234.Напалков В.И., Махов С.В. Легирование и модифицирование алюминия и магния. М.: МИСиС, 2002.Napalkov V.I., Makhov S.V. Alloying and modifying of aluminum and magnesium. Moscow: MISIS, 2002 (In Russ.).Мурач Н.Н. Алюминотермия титана. М.: ЦНИИцветмет, 1958.Murach N.N., Lisienko V.T. Aluminothermy of Titanium. Moscow: TsNIGasik M.I., Lyakishev N.P., Emlin B.I. Theory and technology of ferroalloy production. Moscow: Metallurgiya, 1988 (In Russ.).Гасик М.И., Лякишев И.Л., Емлин Б.И. Теория и технология производства ферросплавов. М.: Металлургия, 1988.Krasikov S.A., Nadol’skii A.L., Ponomarenko A.A., Sitnikova O.A., Zhidovinova S.V. Metallothermic preparation of titanium—aluminum alloys under temperaturecontrolled conditions. Tsvetnye Metally. 2012. No. 6. P. 68—71 (In Russ.).Красиков С.А., Надольский А.Л., Пономаренко А.А., Ситникова О.А., Жидовинова С.В. Металлотермическое получение сплавов титан—алюминий в контролируемых температурных условиях. Цвет. металлы. 2012. No. 6. С. 68—71.Vedmid' L.B., Krasikov S.A., Zhilina E.M., Nikitina E.V., Evdokimova I.V., Merkushev A.G. Evolution of phase formation during the aluminothermic reduction of titanium and zirconium from oxides. Russ. Metallurgy (Metally). 2018. No. 8. P. 733—736.Vedmid' L.B., Krasikov S.A., Zhilina E.M., Nikitina E.V., Evdokimova I.V., Merkushev A.G. Evolution of phase formation during the aluminothermic reduction of titanium and zirconium from oxides. Russ. Metallurgy (Metally). 2018. No. 8. P. 733—736.Krasikov S.A., Zhilina E.M., Pichkaleva O.A., Ponomarenko A.A., Zhidovinova S.V., Chentsov V.P. Effect of the intermetallic compound composition of the character of interphase interactions during aluminothermic reduction of titanium, nickel, and molybdenum from their oxides. Russ. Metallurgy (Metally). 2016. No. 8. P. 771—775.Krasikov S.A., Zhilina E.M., Pichkaleva O.A., Ponomarenko A.A., Zhidovinova S.V., Chentsov V.P. Effect of the intermetallic compound composition of the character of interphase interactions during aluminothermic reduction of titanium, nickel, and molybdenum from their oxides. Russ. Metallurgy (Metally). 2016. No. 8. P. 771—775.Zhilina E.M., Krasikov S.A., Agafonov S.N., Vedmid’ L.B., Zhidovinova S.V. Thermodynamic and kinetic peculiarities of joint aluminothermic reduction of titanium and zirconium from oxides. Butlerovskie soobshcheniya. 2016. Vol. 45. No. 1. P. 130—135 (In Russ.).Жилина Е.М., Красиков С.А., Агафонов С.Н., Ведмидь Л.Б., Жидовинова С.В. Термодинамические и кинетические особенности совместного алюминотермического восстановления титана и циркония из оксидов. Бутлеровские сообщения. 2016. Т. 45. No. 1. С. 130—135.Nunes C.A., Pinatti D.G., Robin A. Nb—Ta alloys by aluminothermic reduction of Nb2O5/Ta2O5 mixtures and electron beam melting. Int. J. Refract. Met. Hard Mater. 1999. No. 17. P. 305—314.Nunes C.A., Pinatti D.G., Robin A. Nb—Ta alloys by aluminothermic reduction of Nb2O5/Ta2O5 mixtures and electron beam melting. Int. J. Refract. Met. Hard Mater. 1999. No. 17. P. 305—314.Roine A. Outokumpu HSC chemistry for windows. Chemical reaction and equilibrium software with extensive thermochemical database. Pori: Outokumpu Research OY, 2006.Roine A. Outokumpu HSC chemistry for windows. Chemical reaction and equilibrium software with extensive thermochemical database. Pori: Outokumpu Research OY, 2006.Feng W., Wang Q., Kong Q., Zhu X., Wu J., Sun Ch. Influence of high-temperature water vapor on titanium film surface. Oxidat. Met. 2016. Vol. 86. P. 179—192.Feng W., Wang Q., Kong Q., Zhu X., Wu J., Sun Ch. Influence of high-temperature water vapor on titanium film surface. Oxidat. Met. 2016. Vol. 86. P. 179—192.Feng W., Wang Q., Kong Q., Zhu X., Wu J., Sun Ch. Influence of high-temperature water vapor on titanium film surface. Oxidat. Met. 2016. Vol. 86. P. 179—192.

The authors declare that there are no conflicts of interest present.