cvmetИзвестия вузов. Цветная металлургияIzvestiya. Non-Ferrous Metallurgy0021-34382412-8783НИТУ "МИСИС"10.17073/0021-3438-2021-1-49-56cvmet-1220Research ArticleМеталловедение и термическая обработкаPhysical Metallurgy and Heat TreatmentИсследование кинетики процесса получения нанопорошка кобальта водородным восстановлением в изотермических условияхStudy on the kinetics of process for obtaining cobalt nanopowder by hydrogen reduction under isothermal conditionsТиенХиеп НгуенTienHieр Nguyen

аспирант кафедры функциональных наносистем и высокотемпературных материалов; лектор

119991, г. Москва, Ленинский пр., 4

100000, Вьетнам, г. Ханой

postgraduate student of the Department of functional nanosystems and high-temperature materials; lecturer

119991, Russia, Moscow, Leninskiiy pr., 4

100000, Vietnam, Hanoi

htnru7@yandex.ruНациональный исследовательский технологический университет (НИТУ) «МИСиС»; Государственный технический университет (ГТУ) им. Ле Куй ДонаРоссияNational University of Science and Technology (NUST) «MISIS»; Le Quy Don Technical UniversityRussian Federation202110022021114956Copyright © Тиен Х., 20212021Тиен Х.Tien H.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://cvmet.misis.ru/jour/article/view/1220

Проведено изучение кинетики процесса получения нанопорошка металлического кобальта водородным восстановлением нанопорошка Co(OH)2 при изотермических условиях. Нанопорошок Co(OH)2 заранее получали химическим осаждением из водных растворов нитрата кобальта Со(NO3)2 (10 мас.%) и щелочи NaOH (10 мас.%) при комнатной температуре, рН = 9 и непрерывном перемешивании. Процесс водородного восстановления нанопорошка Co(OH)2 при изотермических условиях про- водили в трубчатой печи в интервале температур от 270 до 310 °С. Исследование кристаллической структуры и состава порошков выполняли методом рентгенофазового анализа. Удельную поверхность образцов измеряли методом БЭТ по низкотемпературной адсорбции азота. Средний размер частиц порошков рассчитывали по данным измерения величины удельной поверхности. Размерные характеристики и морфологию частиц изучали на просвечивающем (ПЭМ) и сканирующем (СЭМ) электронных микроскопах. Расчет кинетических параметров процесса водородного восстановления Co(OH)2 при изотермических условиях проводили с помощью модели Грея–Веддингтона и уравнения Аррениуса. Установлено, что константа скорости восстановления при температуре 310 °C примерно в 1,93 раза больше, чем в случае 270 °С, – соответственно за 40 мин восстановления процесс ускоряется в 1,58 раза. Энергия активации процесса получения нанопорошка кобальта водородным восстановлением Co(OH)2 равна ~40 кДж/моль, что свидетельствует о смешанном режиме реагирования. Показано, что наночастицы кобальта, полученные водородным восстановлением его гидроксида при температуре 280 °С, представляют собой агрегаты частиц равноосной формы, размер которых достигает 100 нм, отдельные частицы соединены с несколькими соседними частицами контактными перешейками.

The kinetics of metallic cobalt nanopowder synthesizing by hydrogen reduction from Co(OH)2 nanopowder under isothermal conditions were studied. Co(OH)2 nanopowder was prepared in advance by chemical deposition from aqueous solutions of Co(NO3)2 cobalt nitrate (10 wt.%) and NaOH alkali (10 wt.%) at room temperature, pH = 9 under continuous stirring. The hydrogen reduction of Co(OH)2 nanopowder under isothermal conditions was carried out in a tube furnace in the temperature range from 270 to 310 °C. The crystal structure and composition of powders was studied by X-ray phase analysis. The specific surface area of samples was measured using the BET method by low-temperature nitrogen adsorption. The average particle size of powders was determined by the measured specific surface area. Particles size characteristics and morphology were investigated by transmission and scanning electron microscopes. Kinetic parameters of Co(OH)2 hydrogen reduction under isothermal conditions were calculated using the Gray–Weddington model and Arrhenius equation. It was found that the rate constant of reduction at t = 310 °C is approximately 1.93 times higher than at 270 °C, so the process accelerates by 1.58 times for 40 min of reduction. The activation energy of cobalt nanopowder synthesizing from Co(OH)2 by hydrogen reduction is ~40 kJ/mol, which indicates a mixed reaction mode. It was shown that cobalt nanoparticles obtained by the hydrogen reduction of its hydroxide at 280 °C are aggregates of equiaxed particles up to 100 nm in size where individual particles are connected to several neighboring particles by contact isthmuses.

кинетикананопорошок кобальтаводородное восстановлениеизотермические условиястепень превращенияконстанта скоростиэнергия активацииkineticscobalt nanopowderhydrogen reductionisothermal conditionsreduction degreerate constantactivation energyReferencesBhushan B. (Ed.). Springer handbook of nanotechnology. 4th ed. Berlin: Springer-Verlag Heidelberg, 2017.Bhushan B. (Ed.). Springer handbook of nanotechnology. 4th ed. Berlin: Springer-Verlag Heidelberg, 2017.Чернышова О.В., Канагатов Д.К., Дробот Д.В. Получение никель-кобальтового концентрата при переработке ренийсодержащего жаропрочного сплава. Известия вузов. Цветная металлургия. 2016. No. 6. С. 42—48.Chernyshova O.V., Kanagatov D.K., Drobot D.V. Nickelcobalt concentrate production under the processing of rhenium-containing high-temperature alloy. Izvestiya Vuzov. Tsvetnaya Metallurgiya (Universities’ Proceedings. Non-Ferrous Metallurgy). 2016. No. 6. P. 42—48 (In Russ.).Zeng M., Liu Y., Zhao F., Nie K., Han N., Wang X., Huang W., Song X., Zhong J., Li Y. Metallic cobalt nanoparticles encapsulated in nitrogen-enriched graphene shells: its bifunctional electrocatalysis and application in zinc-air batteries. Adv. Funct. Mater. 2016. Vol. 26 (24). P. 4397—4404.Zeng M., Liu Y., Zhao F., Nie K., Han N., Wang X., Huang W., Song X., Zhong J., Li Y. Metallic cobalt nanoparticles encapsulated in nitrogen-enriched graphene shells: its bifunctional electrocatalysis and application in zinc-air batteries. Adv. Funct. Mater. 2016. Vol. 26 (24). P. 4397—4404.Nguyen V.M., Khanna R., Konyukhov Y., Nguyen T.H., Burmistrov I., Levina V., Golov I., Karunakaran G. Spark plasma sintering of cobalt powders in conjunction with high energy mechanical treatment and nanomodification. Processes. 2020. Vol. 8 (5). Art. 627.Nguyen V.M., Khanna R., Konyukhov Y., Nguyen T.H., Burmistrov I., Levina V., Golov I., Karunakaran G. Spark plasma sintering of cobalt powders in conjunction with high energy mechanical treatment and nanomodification. Processes. 2020. Vol. 8 (5). Art. 627.Лапсина П.В., Додонов В.Г., Пугачев В.М., Кагакин Е.И. Получение ультрадисперсного кобальта восстановлением кристаллического карбоната кобальта. Вестн. Кемеров. гос. ун-та. 2012. T. 4. No. 1. С. 267—271.Lapsina P.V., Dodonov V.G., Pugachev V.M., Kagakin E.I. Obtaining ultrafine cobalt by reduction of crystalline cobalt carbonate. Vestnik Kemerovskogo gosudarstvennogo universiteta. 2012. Vol. 4. No. 1. P. 267—271 (In Russ.).Kolesnikov E., Levina V., Godymchuk A., Kuznetsov D., Polushin N. Synthesis of cobalt nanopowder using surfactants of different nature. Adv. Mater. Res. 2015. Vol. 1085. P. 7—11.Kolesnikov E., Levina V., Godymchuk A., Kuznetsov D., Polushin N. Synthesis of cobalt nanopowder using surfactants of different nature. Adv. Mater. Res. 2015. Vol. 1085. P. 7—11.Wang Y., Nie Y., Ding W., Chen S.G., Xiong K., Qi X.Q., Zhang Y., Wang J., Wei Z.D. Unification of catalytic oxygen reduction and hydrogen evolution reactions: highly dispersive Co nanoparticles encapsulated inside Co and nitrogen co-doped carbon. ChemComm. 2015. Vol. 51 (43). P. 8942—8945.Wang Y., Nie Y., Ding W., Chen S.G., Xiong K., Qi X.Q., Zhang Y., Wang J., Wei Z.D. Unification of catalytic oxygen reduction and hydrogen evolution reactions: highly dispersive Co nanoparticles encapsulated inside Co and nitrogen co-doped carbon. ChemComm. 2015. Vol. 51 (43). P. 8942—8945.Farkaš B., Santos-Carballal D., Cadi-Essadek A., De Leeuw N.H. A DFT + U study of the oxidation of cobalt nanoparticles: Implications for biomedical applications. Materialia. 2019. Vol. 7. Art. 100381.Farkaš B., Santos-Carballal D., Cadi-Essadek A., De Leeuw N.H. A DFT + U study of the oxidation of cobalt nanoparticles: Implications for biomedical applications. Materialia. 2019. Vol. 7. Art. 100381.Jamkhande P.G., Ghule N.W., Bamer A.H., Kalaskar M.G. Metal nanoparticles synthesis: An overview on methods of preparation, advantages and disadvantages, and applications. J. Drug Deliv. Sci. Technol. 2019. Vol. 53. Art. 101174.Jamkhande P.G., Ghule N.W., Bamer A.H., Kalaskar M.G. Metal nanoparticles synthesis: An overview on methods of preparation, advantages and disadvantages, and applications. J. Drug Deliv. Sci. Technol. 2019. Vol. 53. Art. 101174.Yanilkin V.V., Nasretdinova G.R., Osin Y.N., Salnikov V.V. Anthracene mediated electrochemical synthesis of metallic cobalt nanoparticles in solution. Electrochim. Acta. 2015. Vol. 168. P. 82—88.Yanilkin V.V., Nasretdinova G.R., Osin Y.N., Salnikov V.V. Anthracene mediated electrochemical synthesis of metallic cobalt nanoparticles in solution. Electrochim. Acta. 2015. Vol. 168. P. 82—88.Ansari S.M., Bhor R.D., Pai K.R., Sen D., Mazumder S., Ghosh K., Kolekar Y.D., Ramana C.V. Cobalt nanoparticles for biomedical applications: Facile synthesis, physiochemical characterization, cytotoxicity behavior and biocompatibility. Appl. Surf. Sci. 2017. Vol. 414. P. 171—187.Ansari S.M., Bhor R.D., Pai K.R., Sen D., Mazumder S., Ghosh K., Kolekar Y.D., Ramana C.V. Cobalt nanoparticles for biomedical applications: Facile synthesis, physiochemical characterization, cytotoxicity behavior and biocompatibility. Appl. Surf. Sci. 2017. Vol. 414. P. 171—187.Seong G., Takami S., Arita T., Minami K., Hojo D., Yavari A.R., Adschiri T. Supercritical hydrothermal synthesis of metallic cobalt nanoparticles and its thermodynamic analysis. J. Supercrit. Fluids. 2011. Vol. 60. P. 113—120.Seong G., Takami S., Arita T., Minami K., Hojo D., Yavari A.R., Adschiri T. Supercritical hydrothermal synthesis of metallic cobalt nanoparticles and its thermodynamic analysis. J. Supercrit. Fluids. 2011. Vol. 60. P. 113—120.Нгуен Т.Х., Конюхов Ю.В., Нгуен В.М., Левина В.В., Карпенков Д.Ю. Магнитные свойства нанопорошков Fe, Co, Ni, полученных химико-металлургическим методом. Тезисы XXII Междунар. конф. по постоянным магнитам (Суздаль, 23—27 сент. 2019). М.: Изд. дом «Графит», 2019. С. 104—105.Nguyen T.H., Konyukhov Yu.V., Nguyen V.M., Levina V.V., Karpenkov D.Yu. Magnetic properties of Fe, Co, Ni nanopowders produced by chemical-metallurgy method. In: Theses of XXII-th Intern. conf. on permanent magnets (Suzdal, 23—27 Sept. 2019). Moscow: Grafit, 2019. P. 104—105 (In Russ.).Нгуен В.М., Конюхов Ю.В., Рыжонков Д.И. Исследование влияния электромагнитного поля и энергомеханической обработки на процесс получения наноразмерных порошков металлического кобальта восстановлением водородом. Изв. вузов. Черн. метал- лургия. 2018. Т. 61. No. 2. С. 96—101.Nguyen V.M., Konyukhov Yu.V., Ryzhonkov D.I. Investigation of the influence of the electromagnetic field and energy-mechanical treatment on the process of obtaining nanosized powders of metallic cobalt by hydrogen reduction. Izvestiya. Ferrous Metallurgy. 2018. Vol. 61. No. 2. P. 96—101 (In Russ.).Нгуен Т.Х., Нгуен В.М. Влияние поверхностно-активных веществ на дисперсность нанопорошков железа, кобальта и никеля. Известия вузов. Порошковая металлургия и функциональные покрытия. 2020. No. 1. С. 22-28.Nguyen T.H., Nguyen V.M. The effect of surfactants on the particle size of iron, cobalt and nickel nanopowders. Izvestiya Vuzov. Poroshkovaya Metallurgiya i Funktsional’nye Pokrytiya (Universities’ Proceedings. Powder Metallurgy аnd Functional Coatings). 2020. No. 1. P. 22—28 (In Russ.).Колесников А.С. Термодинамическое моделирование восстановления кремния, железа и отгонки цинка, свинца в системах цинколигонитовая руда—углерод. Известия вузов. Цветная металлургия. 2014. No. 5. С. 11—15.Kolesnikov A.S. Thermodynamic simulation of silicon, iron reduction and rundown of zink, lead in systems of zink-limonite ore-carbon. Izvestiya Vuzov. Tsvetnaya Metallurgiya (Universities’ Proceedings. Non-Ferrous Metallurgy). 2014. No. 5. P. 11—15 (In Russ.)Шуров Н.И., Храмов А.П., Зайков Ю.П., Ковров В.А., Суздальцев А.В. О механизме восстановления оксидов в расплавах хлорида кальция. Известия вузов. Цветная металлургия. 2015. No. 2. С. 14—19.Shurov N.I., Khramov A.P., Zaikov Yu.P., Kovrov V.A., Suzdal’tsev A.V. Reduction mechanism of oxides in calcium chloride melts. Izvestiya Vuzov. Tsvetnaya Metallurgiya (Universities’ Proceedings. Non-Ferrous Metallurgy). 2015. No. 2. P. 14—19 (In Russ.).Лямкин С.А., Селиванов Е.Н., Семенова Н.С. Расчет скорости восстановления меди, никеля и кобальта из оксидных расплавов монооксидом углерода. Известия вузов. Цветная металлургия. 2014. No. 2. С. 26—29.Lyamkin S.A., Selivanov E.N., Semyonova N.S. Calculation of copper, nickel, and cobalt reduction rate with carbon monoxide out of oxide melts. Izvestiya Vuzov. Tsvetnaya Metallurgiya (Universities’ Proceedings. Non-Ferrous Metallurgy). 2014. No. 2. P. 26-29. (In Russ.).Конюхов Ю.В., Нгуен В.М., Рыжонков Д.И. Кинетические закономерности процессов водородного восстановления нанопорошка α-Fe2O3 при энергомеханической обработке в электромагнитном поле. Физика и химия обраб. материалов. 2018. No. 1. С. 66—74.Konyukhov Yu.V., Nguyen V.M., Ryzhonkov D.I. Kinetics of reduction of α-Fe2O3 nanopowder with hydrogen under power mechanical treatment in an electromagnetic field. Inorg. Mater. Appl. Res. 2019. Vol. 10 (3). P. 706—712.Ryzhonkov D.I., Konyukhov Yu.V., Nguyen V.M. Kinetic regularities and mechanisms of hydrogen reduction of nanosized oxide materials in thin layers. Nanotechnol. Russia. 2017. Vol. 12 (11—12). P. 620—626.Ryzhonkov D.I., Konyukhov Yu.V., Nguyen V.M. Kinetic regularities and mechanisms of hydrogen reduction of nanosized oxide materials in thin layers. Nanotechnol. Russia. 2017. Vol. 12 (11—12). P. 620—626.Рыжонков Д.И., Арсентьев П.П., Яковлев В.В. Теория металлургических процессов. М.: Металлургия, 1989.Ryzhonkov D.I., Arsent’ev P.P., Yakovlev V.V. Theory of metallurgical processes. Moscow: Metallurgiya, 1989 (In Russ.).Колпакова Н.А., Романенко С.В., Колпаков В.А. Сборник задач по химической кинетике. Томск: Издательство ТПУ, 2008.Kolpakova N.A., Romanenko S.V., Kolpakov V.A. Colletion of problems in chemical kinetics. Tomsk: Izd-vo TPU, 2008 (In Russ.).Schmalzried H. Chemical Kinetics of Solids. Weinheim: VCH, 1995.Schmalzried H. Chemical Kinetics of Solids. Weinheim: VCH, 1995.

The authors declare that there are no conflicts of interest present.