cvmetИзвестия вузов. Цветная металлургияIzvestiya. Non-Ferrous Metallurgy0021-34382412-8783НИТУ "МИСИС"10.17073/0021-3438-2020-5-13-22cvmet-1178Research ArticleМеталлургия цветных металловMetallurgy of Non-Ferrous MetalsФизико-химические превращения при восстановительной обработке шлаков плавки медных концентратовPhysical-chemical transformations during reduction treatment of copper concentrate smelting slagsСоколовскаяЛ. В.SokolovskayaL. V.

канд. техн. наук, доцент, ст. науч. сотр. лаборатории пирометаллургии тяжелых цветных металлов

050010, г. Алматы, ул. Шевченко, 29/133

Cand. Sci. (Eng.), associate prof., senior researcher of Laboratory pyrometallurgy of heavy non-ferrous metals

050010, Almaty, Shevchenko str., 29/133

l.sokolovskaya@satbayev.universityКенжалиевБ. К.KenzhalievB. K.

докт. техн. наук, проф., ген. директор, председатель правления

050010, г. Алматы, ул. Шевченко, 29/133

Dr. Sci. (Eng.), prof., general director – chairman of the board

050010, Almaty, Shevchenko str., 29/133

bagdaulet_k@satbayev.universityКвятковскийС. А.KvyatkovskiyS. A.

докт. техн. наук, зав. лабораторией пирометаллургии тяжелых цветных металлов

050010, г. Алматы, ул. Шевченко, 29/133

Dr. Sci. (Eng.), chief of Laboratory pyrometallurgy of heavy non-ferrous metals

050010, Almaty, Shevchenko str., 29/133

s.kwiatkowski@satbayev.universityСеменоваА. С.SemenovaA. S.

магистр, вед. инженер лаборатории пирометаллургии тяжелых цветных металлов

050010, г. Алматы, ул. Шевченко, 29/133

master of technical science, lead engineer of Laboratory pyrometallurgy of heavy non-ferrous metals

050010, Almaty, Shevchenko str., 29/133

a.semenova@satbayev.universityСейсембаевР. С.SeisembayevR. S.

магистр, инженер лаборатории пирометаллургии тяжелых цветных металлов

050010, г. Алматы, ул. Шевченко, 29/133

master of technical science, engineer of Laboratory pyrometallurgy of heavy non-ferrous metals

050010, Almaty, Shevchenko str., 29/133

r.seisembayev@satbayev.universitySatbayev University, АО «Институт металлургии и обогащения» (АО «ИМиО)КазахстанSatbayev University, Metallurgy and Ore Beneficiation Institute JSCKazakhstan202020102020051322Copyright © Соколовская Л.В., Кенжалиев Б.К., Квятковский С.А., Семенова А.С., Сейсембаев Р.С., 20202020Соколовская Л.В., Кенжалиев Б.К., Квятковский С.А., Семенова А.С., Сейсембаев Р.С.Sokolovskaya L.V., Kenzhaliev B.K., Kvyatkovskiy S.A., Semenova A.S., Seisembayev R.S.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://cvmet.misis.ru/jour/article/view/1178

Внедрение высокоэффективных автогенных способов плавки медных сульфидных концентратов привело к получению больших объемов богатых по меди шлаков. Существующие способы их переработки (такие, как флотационное обогащение, различные восстановительные плавки) в отдельных агрегатах малоэффективны и требуют значительных затрат. Использование печей Ванюкова для переработки медных концентратов позволяет осуществить восстановительную обработку шлаков в самом плавильном агрегате за счет создания отдельной восстановительной зоны. В связи с необходимостью обеднения медьсодержащих шлаков изучалась возможность их восстановительной переработки, для чего была проведена серия окислительных плавок шихты, включающей медные концентраты и кварцевый флюс, при t = 1280÷1300 °С. Полученные шлаки подвергались восстановительной переработке и анализировались с использованием термического, рентгенофазового, минералогического, электронно-зондового и химико-аналитического методов. Температуры полного расплавления проб шлаков окислительных плавок отмечены в интервале t = 1225÷1280 °С. В соответствии с минералогическими исследованиями основными фазами этих шлаков являются магнетит (Fe3O4) и фаялит (2FeO·SiO2), представленные крупными зернами. Кроме того, в пробах присутствуют сульфидные соединения: халькозин-борнитовые твердые растворы (Cu2 S–Cu5FeS4), сфалерит (ZnS), галенит (PbS). Восстановительная обработка полученных шлаков была проведена при t = 1300 °С в присутствии активированного угля, после чего наблюдалось снижение содержания меди в шлаках в среднем на 0,45–0,65 %, содержание магнетита уменьшилось в 3,6–3,8 раз. В пробах шлака сформировались ярко выраженные крупные кристаллы фаялита, содержание которого резко возросло за счет восстановления магнетита, на границе зерен выделились металлизированные фазы с повышенными содержаниями свинца и цинка. Восстановительная обработка интенсифицирует следующие превращения: переход железа из одной степени окисления в другую (Fe3+→Fe2+) с образованием фаялита, коалесценция сульфидных включений, формирование штейновой фазы, содержащей медь и железо. Свинец и цинк при восстановительной переработке шлаков могут быть переведены в возгоны с дальнейшим их извлечением.

Highly efficient autogenous methods introduced for smelting copper sulfide concentrates led to large volumes of copper-rich slags produced. Existing methods for their processing (such as flotation, various methods of reduction smelting) in separate units are ineffective and require significant costs. The use of Vanyukov furnaces for copper concentrate processing allows for slag reduction treatment in the furnace itself by creating a separate recovery zone. Due to the need for depleting copper-containing slags, the possibility of their reduction treatment was investigated. For these purposes, the feed including copper concentrates and quartz flux was subjected to oxidizing smelting at t = 1280÷ ÷1300 °C several times. The resulting slags were subjected to reduction treatment and analyzed using thermal, X-ray phase, mineralogical, electron probe and chemical analysis. The complete melting temperatures of oxidizing smelting slag samples are noted in the range of t = 1225÷ ÷1280 °С. According to mineralogical studies, the main phases of these slags are magnetite (Fe3O4) and fayalite (2FeO·SiO2) represented by large grains. In addition, the samples contain sulfide compounds: chalcosine and bornite solid solutions (Cu2S–Cu5FeS4), sphalerite (ZnS), galena (PbS). Slag reduction treatment was carried out at t = 1300 °С in the presence of activated carbon following by a decrease in the copper content in slags by an average of 0.45–0.65 % with the magnetite content reduced by 3.6–3.8 times. Slag samples featured strongly pronounced large fayalite crystals where the faylaite content increased sharply due to magnetite reduction with metallized phases reach in lead and zinc concentrated on grain boundaries. Reduction treatment intensifies the following transformations: the transition of iron from one oxidation state to another (Fe3+→Fe2+) to form fayalite, coalescence of sulfide inclusions, and formation of a matte phase containing copper and iron. During the reduction treatment of slags, lead and zinc can be sublimed with their further extraction.

медные концентратыплавкашлакивосстановительная обработкахимический составфизико-химические превращениямагнетитфаялитcopper concentratessmeltingslagsreduction treatmentchemical compositionphysical-chemical transformationsmagnetitefayaliteРабота выполнена при финансовой поддержке Комитета науки Министерства образования и науки Республики Казахстан в рамках выполнения программы № BR05236406.The research was funded by the Science Committee under the Ministry of Education and Science of the Republic of Kazakhstan as part of implemented Program № BR05236406.ReferencesBellemans I., De Wilde E., Moelans N., Verbeken K. Metal losses in pyrometallurgical operations — A review. Adv. Colloid Interface Sci. 2018. Vol. 255. P. 47—63. https://doi.org/10.1016/j.cis.2017.08.001.Bellemans I., De Wilde E., Moelans N., Verbeken K. Metal losses in pyrometallurgical operations — A review. Adv. Colloid Interface Sci. 2018. Vol. 255. P. 47—63. https://doi.org/10.1016/j.cis.2017.08.001.Guo Z., Pan J., Zhu D., Congcong Y. Mechanism of composite additive in promoting reduction of copper slag to produce direct reduction iron for weathering resistant steel. Powder Technol. 2018. Vol. 329. P. 55—64. https://doi.org/10.1016/j.powtec.2018.01.063.Guo Z., Pan J., Zhu D., Congcong Y. Mechanism of composite additive in promoting reduction of copper slag to produce direct reduction iron for weathering resistant steel. Powder Technol. 2018. Vol. 329. P. 55—64. https://doi.org/10.1016/j.powtec.2018.01.063.Guo Z., Pan J., Zhu D., Zhang F. Innovative methodology for comprehensive and harmless utilization if waste copper slag via selective reduction-magnetic separation process. J. Cleaner Product. 2018. Vol. 187. P. 910—922. https://doi.org/10.1016/j.jclepro.2018.03.264.Guo Z., Pan J., Zhu D., Zhang F. Innovative methodology for comprehensive and harmless utilization if waste copper slag via selective reduction-magnetic separation process. J. Cleaner Product. 2018. Vol. 187. P. 910—922. https://doi.org/10.1016/j.jclepro.2018.03.264.Sarfo P., Wyss G., Ma G., Das A., Young C. Carbothermal reduction of copper smelter slag for recycling into pig iron and glass. Miner. Eng. 2017. Vol. 107. P. 8—19. https://doi.org/10.1016/j.mineng.2017.02.006.Sarfo P., Wyss G., Ma G., Das A., Young C. Carbothermal reduction of copper smelter slag for recycling into pig iron and glass. Miner. Eng. 2017. Vol. 107. P. 8—19. https://doi.org/10.1016/j.mineng.2017.02.006.Рябко А.Г., Цемехман Л.Ш. Развитие автогенных процессов в металлургии меди и никеля. Цвет. металлы. 2003. No. 7. С. 58—63.Ryabko A.G., Tsemekhman L.Sh. The development of autogenous processes in the metallurgy of copper and nickel. Tsvetnye metally. 2003. No. 7. P. 58—63 (In Russ.).Лазарев В.И., Спесивцев А.В., Быстров В.П., Ладин Н.А., Зайцев В.И. Развитие плавки Ванюкова с обеднением шлаков. Цвет. металлы. 2000. No. 6. С. 33—36.Lazarev V.I., Spesivtsev A.V., Bystrov V.P., Ladin N.A., Zaitsev V.I. The development of Vanyukov smelting with depletion of slag. Tsvetnye metally. 2000. No. 6. P. 33—36 (In Russ.).Okanigbe D.O., Popoola A.P.I., Adeleke A.A., Otunniyi I.O., Popoola O.M. Investigating the impact of pretreating a waste copper smelter dust for likely higher recovery of copper. In: Procedia 2nd Int. conf. on sustainable materials processing and manufacturing (SMPM 2019) (8—10 March 2019). Johannesburg: University of Johannesburg, 2019. P. 430—435.Okanigbe D.O., Popoola A.P.I., Adeleke A.A., Otunniyi I.O., Popoola O.M. Investigating the impact of pretreating a waste copper smelter dust for likely higher recovery of copper. In: Procedia 2nd Int. conf. on sustainable materials processing and manufacturing (SMPM 2019) (8—10 March 2019). Johannesburg: University of Johannesburg, 2019. P. 430—435.Wang Q.-m., Guo X.-y., Tian Q.-h. Copper smelting mechanism in oxygen bottom-blown furnace. Trans. Nonferr. Met. Soc. China. 2017. Vol. 27. Iss. 4. P. 946—953. https://doi.org/10.1016/S1003-6326(17)60110-9.Wang Q.-m., Guo X.-y., Tian Q.-h. Copper smelting mechanism in oxygen bottom-blown furnace. Trans. Nonferr. Met. Soc. China. 2017. Vol. 27. Iss. 4. P. 946—953. https://doi.org/10.1016/S1003-6326(17)60110-9.Chen C., Zhang L., Jahanshahi S. Thermodynamic modeling of arsenic in copper smelting process. Metall. Mater. Trans. B. 2010. Vol. 41. Iss. 6. P. 1175—1185. https://doi.org/10.1007/s11663-010-9431-z.Chen C., Zhang L., Jahanshahi S. Thermodynamic modeling of arsenic in copper smelting process. Metall. Mater. Trans. B. 2010. Vol. 41. Iss. 6. P. 1175—1185. https://doi.org/10.1007/s11663-010-9431-z.Gonzalea C., Parra R., Klenovcanova A., Imris I., Sanchez M. Reduction of Chilean copper slags: a case of waste management project. Scand. J. Metall. 2005. Vol. 34. Iss. 2. Р. 143—149. https://doi.org/10.1111/j.1600-0692.2005.00740.x.Gonzalea C., Parra R., Klenovcanova A., Imris I., Sanchez M. Reduction of Chilean copper slags: a case of waste management project. Scand. J. Metall. 2005. Vol. 34. Iss. 2. Р. 143—149. https://doi.org/10.1111/j.1600-0692.2005.00740.x.Мартиросян В.А., Сасунцян М.Э. Исследование шлаков металлургических заводов Армении при тонком измельчении. Изв. вузов. Чер. металлургия. 2019. Т. 62. No. 1. С. 8—14. https://doi.org/10.17073/03680797-2019-1-8-14.Martirosyan V.A., Sasuntsyan M.E. Slags of the metallurgical plants of Armenia at fine grinding. Izvestiya Vuzov. Chernaya Metallurgiya. 2019. Vol. 62. No. 1. P. 8—14 (In Russ.).Цымбулов Л.Б., Колосова Е.Ю., Князев М.В. Термодинамический анализ равновесия между шлаком и черновой медью в двухзонной конвертерной печи Ванюкова. Цвет. металлы. 2009. No. 7. С. 30—35.Tsymbulov L.B., Kolosova E.Yu., Knyazev M.V. The thermodynamic analysis of equilibrium between slag and blister copper in Vaniukov two. Tsvetnye metally. 2009. No. 7. P. 30—35 (In Russ.).Комков А.А., Быстров В.П., Федоров А.Н. Исследование поведения меди и никеля при глубоком окислении штейна в присутствии шлака. Цвет. металлы. 2006. No. 9. С. 11—15.Komkov A.A., Bystrov V.P., Fedorov A.N. Investigation of the behavior of copper and nickel during the deep oxidation of matte in the presence of slag. Tsvetnye metally. 2006. No. 9. P. 11—15 (In Russ.).Комков А.А., Быстров В.П., Рогачев М.Б. Распределение примесей при плавке медного сульфидного сырья в печи Ванюкова. Цвет. металлы. 2006. No. 5. С. 17—24.Komkov A.A., Bystrov V.P., Rogachev M.B. Distribution of impurities during melting of copper sulfide raw materials in Vanyukov furnace. Tsvetnye metally. 2006. No. 5. P. 17—24 (In Russ.).Русаков М.Р. Конструкция обеднительного агрегата для процесса высокоинтенсивного обеднения шлака. Цвет. металлы. 2006. No. 10. С. 28—33.Rusakov M.R. The design of the depletion unit for the process of high-intensity depletion of slag. Tsvetnye metally. 2006. No. 10. P. 28—33 (In Russ.).Кенжалиев Б.К., Квятковский С.А., Кожахметов С.М., Соколовская Л.В., Семенова А.С. Обеднение отвальных шлаков Балхашского медеплавильного завода. Комплекс. использ. минер. сырья. 2018. No. 3. С. 45—53. https://doi.org/10.31643/2018/6445.16.Kenzhaliev B.K., Kvyatkovskii S.A., Kozhakhmetov S.M., Sokolovskaya L.V., Semenova A.S. Depletion of waste slag of Balkhash copper smelter. Kompleksnoe ispol’zovanie mineral’nogo syr’ya. 2018. No. 3. P. 45—53 (In Russ.).Кенжалиев Б.К., Квятковский С.А., Кожахметов С.М., Соколовская Л.В., Кенжалиев Э.Б., Семенова А.С. Отработка технологических параметров обеднения отвальных шлаков Балхашского медеплавильного завода. Металлург. 2019. No. 7. С. 78—83.Kenzhaliev B.K., Kvyatkovskii S.A., Kozhakhmetov S.M., Sokolovskaya L.V., Kenzhaliev É.B., Semenova A.S. Determination of optimum production parameters for depletion of balkhash copper-smelting plant dump slags. Metallurgist. 2019. Vol. 63. Iss. 7—8. P. 759—765. https://doi.org/10.1007/s11015-019-00886-9.Бекенов М.С., Соколовская Л.В., Квятковская М.Н., Семенова А.С. Переработка сульфидных концентратов в печи Ванюкова с обеднением шлаков по меди. Комплекс. использ. минер. сырья. 2010. No. 5. С. 14—20.Bekenov M.S., Sokolovskaya L.V., Kvyatkovskaya M.N., Semenova A.S. Processing sulfide concentrates by Vanyukov smelting with decrease content copper in slag. Kompleksnoe ispol’zovanie mineral’nogo syr’ya. 2010. No. 5. P. 14—20 (In Russ.).Селиванов Е.Н., Гуляева Р.И. Карботермическое восстановление металлов в системе FeS—Cu1,96 S—CaO. Металлы. 2019. No. 2. С. 25—32.Selivanov E.N., Gulyaeva R.I. Carbothermic reduction of metals in the FeS—Cu1.96 S—CaO system. Russ. Metallurgy (Metally). 2019. Iss. 3. P. 216—222. https://doi.org/10.1134/S003602951903011X.Charkin D.O., Sadakov A.V., Omel’yanovskii O.E., Kazakov S.M. Synthesis, crystal structure, and properties of novel perovskiteoxychalcogenides, Ca2 CuFeO3 Ch (Ch = = S, Se). Mater. Res. Bull. 2010. Vol. 45. Iss. 12. P. 20122016. https://doi.org/10.1016/j.materresbull.2010.07.023.Charkin D.O., Sadakov A.V., Omel’yanovskii O.E., Kazakov S.M. Synthesis, crystal structure, and properties of novel perovskiteoxychalcogenides, Ca2 CuFeO3 Ch (Ch = = S, Se). Mater. Res. Bull. 2010. Vol. 45. Iss. 12. P. 20122016. https://doi.org/10.1016/j.materresbull.2010.07.023.Gulyaeva R., Selivanov E., Mansurova A. Kinetics of the calcium oxysulfides redaction by carbon monoxide. Defect Diffusion Forum. 2009. Vol. 283—286. P. 539—544. https://doi.org/10.4028/www.scientific.net/DDF.283-286.539.Gulyaeva R., Selivanov E., Mansurova A. Kinetics of the calcium oxysulfides redaction by carbon monoxide. Defect Diffusion Forum. 2009. Vol. 283—286. P. 539—544. https://doi.org/10.4028/www.scientific.net/DDF.283-286.539.Кузнецов Ю.С., Качурина О.И. Термодинамический анализ процессов восстановления оксидов железа с использованием углерода и паров воды. Изв. вузов. Чер. металлургия. 2019. Т. 62. No. 5. С. 394—406. https://doi.org/10.17073/0368-0797-2019-5-394-406.Kuznetsov Yu.S., Kachurina O.I. Thermodynamic analysis of iron oxides reduction using carbon and water vapour. Izvestiya Vuzov. Chernaya Metallurgiya. 2019. Vol. 62. No. 5. P. 394—406 (In Russ.).Avarmaa K., Klemettinen L., O’Brien H., Taskinen P. Urban mining of precious metals via oxidizing copper smelting. Miner. Eng. 2019. Vol. 133. P. 95—102. https://doi.org/10.1016/j.mineng.2019.01.006.Avarmaa K., Klemettinen L., O’Brien H., Taskinen P. Urban mining of precious metals via oxidizing copper smelting. Miner. Eng. 2019. Vol. 133. P. 95—102. https://doi.org/10.1016/j.mineng.2019.01.006.Shui L., Cui Z., Ma X., Rhamdhani M.A., Nguen A.V., Zhao B. Understanding of bath surface wave in bottom blown copper smelting furnace. Metall. Mater. Trans. B. 2016. Vol. 47. Iss. 1. P. 135—144. https://doi.org/10.1007/s11663-015-0466-z.Shui L., Cui Z., Ma X., Rhamdhani M.A., Nguen A.V., Zhao B. Understanding of bath surface wave in bottom blown copper smelting furnace. Metall. Mater. Trans. B. 2016. Vol. 47. Iss. 1. P. 135—144. https://doi.org/10.1007/s11663-015-0466-z.

The authors declare that there are no conflicts of interest present.