cvmetИзвестия вузов. Цветная металлургияIzvestiya. Non-Ferrous Metallurgy0021-34382412-8783НИТУ МИСИС10.17073/0021-3438-2020-4-22-28cvmet-1150Research ArticleМеталлургия цветных металловMetallurgy of Non-Ferrous MetalsТермодинамический анализ стехиометрии процесса растворения сульфида цинка в сернокислом растворе с участием кислородаThermodynamic analysis of zinc sulfide dissolution stoichiometry in sulfuric acid solution with oxygenСоловьеваГ. В.SolovyevaG. V.

Кандидат химических наук, доцент кафедры общей химии

620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19

Cand. Sci. (Chem.), Assistant prof., Department of general chemistry

620002, Ekaterinburg, Mira str., 19

g.v.solovyeva@urfu.ruКолмачихинаЭ. Б.KolmachikhinaE. B.

Кандидат технических наук, вед. инженер кафедры металлургии цветных металлов (МЦМ)

620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19

Cand. Sci. (Eng.), Senior engineer, Department of metallurgy of non-ferrous metals (MNFM)

620002, Ekaterinburg, Mira str., 19

e.b.khazieva@urfu.ruМамяченковС. В.MamyachenkovS. V.

Доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой МЦМ

620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19

Dr. Sci. (Eng.), Prof., Head of the Department of MNFM

620002, Ekaterinburg, Mira str., 19

s.v.mamiachenkov@urfu.ruУральский федеральный университет (УрФУ) имени первого Президента России Б.Н. ЕльцинаРоссияUral Federal University (UrFU)Russian Federation202014082020042228Copyright © Соловьева Г.В., Колмачихина Э.Б., Мамяченков С.В., 20202020Соловьева Г.В., Колмачихина Э.Б., Мамяченков С.В.Solovyeva G.V., Kolmachikhina E.B., Mamyachenkov S.V.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://cvmet.misis.ru/jour/article/view/1150

Проведено термодинамическое исследование высокотемпературного окислительного выщелачивания сульфида цинка. При растворении сульфидов металлов под действием окислителей в кислом растворе возможно одновременное протекание нескольких процессов. С целью выявления соотношения возможных реакций термодинамические расчеты проводились по стехиометрическим уравнениям с одинаковым расходом окислителя. Кроме того, стехиометрические коэффициенты выбирались таким образом, чтобы реагенты обменивались 1 молем электрических зарядов. Такой подход способен обеспечить сравнение эффективности использования разных окислителей для выщелачивания сульфидов. Полученные результаты термодинамического анализа совпали с экспериментальными данными, подтверждающими, что преобладающими при растворении сульфида цинка в растворе серной кислоты под действием кислорода являются реакции окисления до серы и сульфат-ионов. Исследовано влияние расхода кислорода и начальной концентрации серной кислоты на соотношение этих реакций и на равновесную концентрацию катионов цинка в растворе. Термодинамический анализ показал, что при недостаточной концентрации кислоты, ограничивающей максимальное продвижение реакции окисления сульфида цинка до серы, кислород будет расходоваться также на процесс окисления до сульфат-ионов, менее эффективно расходующий кислород, так как при этом в раствор переходят в 4 раза меньше катионов цинка. Проведенные термодинамические расчеты позволили, не прибегая к трудоемким экспериментам, выявить оптимальные соотношения расхода кислорода и начальной концентрации серной кислоты, обеспечивающие достижение максимальной равновесной концентрации цинка в растворе при более эффективном расходе окислителя. При оптимальной концентрации кислоты наблюдаются прямо пропорциональные зависимости равновесной концентрации катионов цинка в растворе от начальной концентрации кислоты и образования катионов цинка от расхода кислорода.

A thermodynamic study of zinc sulfide high temperature oxidation leaching was conducted. Several processes can run simultaneously while metal sulfides are dissolved by oxidants in acidic solutions. Thermodynamic calculations were made using stoichiometric equations with equal oxidant consumption in order to identify the proportion of potential reactions. Moreover, stoichiometric coefficients were chosen in such a way as to reagents could exchange 1 mole of electric charge. This approach ensures a comparison of different oxidants in terms of their effectiveness in sulfides leaching. Thermodynamic analysis results obtained agree with experimental data confirming that oxidizing reactions with the formation of sulfur and sulfate ions prevail in zinc sulfide dissolution in sulfuric acid solutions under the oxygen effect. The effect of oxygen consumption and initial sulfuric acid concentration on the proportion of these reactions and equilibrium concentration of zinc cations in the solution was studied. Thermodynamic analysis showed that if the acid concentration is insufficient and limits the maximum progress of zinc sulfide oxidation with sulfur formation, oxygen is also consumed for the oxidation reaction with the formation of sulfate ions spending oxygen less effective due to 4 times less zinc cations passing to the solution. Thermodynamic calculations made it possible to find out the optimal proportions of oxygen consumption and initial sulfuric acid concentration to achieve the maximum zinc equilibrium concentration in the solution with more effective oxidant consumption without any labor-intensive experiments. The equilibrium concentration of zinc cations in the solution is in direct proportion to the initial acid concentration, and zinc cation formation is in direct proportion to oxygen consumption at the optimal acid concentration.

выщелачиваниетермодинамикапродвижение реакциисульфид цинкаравновесиеleachingthermodynamicreaction progresszinc sulfideequilibriumИсследование выполнено при финансовой поддержке Российского научного фонда, грант № 18-19-00186The reported study was funded by Russian Science Foundation, project number 18-19-00186ReferencesПолосухин В.А., Нафталь М.Н., Шестакова Р.Д., Шур М.Б., Поппер Э.Х. Надеждинский металлургический завод — новые горизонты развития. Цветные металлы. 2001. No. 6. С. 53—55.Polosikhin V.A., Naftal’ M.N., Shestakova R.D., Shur M.B., Popper E.Kh. Nadezhdinskii metallurgical works: New development horizon. Tsvetnye Metally. 2001. No. 6. P. 53—55 (In Russ.).Naftal’ M.N., Kuznetsov N.S., Naboichenko S.S., Solntsev K.A., Bryukvin V.A. Development of the nickel-refining production at Norilsk Nickel Harjavalta Oy in GMK Norilsk Nickel. Russian Metallurgy (Metally). 2019. No. 5. P. 495—506. DOI: 10.1134/S0036029519050069.Naftal’ M.N., Kuznetsov N.S., Naboichenko S.S., Solntsev K.A., Bryukvin V.A. Development of the nickel-refining production at Norilsk Nickel Harjavalta Oy in GMK Norilsk Nickel. Russian Metallurgy (Metally). 2019. No. 5. P. 495—506. DOI: 10.1134/S0036029519050069.Habashi F. A new era in pressure hydrometallurgy. Metall. 2014. Vol. 68. No. 1-2. P. 27—34.Habashi F. A new era in pressure hydrometallurgy. Metall. 2014. Vol. 68. No. 1-2. P. 27—34.Mackey P.J. Oxygen in non-ferrous metallurgical processes past, present and future. Canadian Metallurgical Quarterly.1989. Vol. 28. No. 3. P. 211—224. DOI: 10.1179/cmq.1989.28.3.211.Mackey P.J. Oxygen in non-ferrous metallurgical processes past, present and future. Canadian Metallurgical Quarterly.1989. Vol. 28. No. 3. P. 211—224. DOI: 10.1179/cmq.1989.28.3.211.Halfyard J.E., Hawboldt K. Separation of elemental sulfur from hydrometallurgical residue: A review. Hydrometallurg. Vol. 109. No. 1—2. P. 80—89. DOI: 10.1016/j.hydromet.2011.05.012.Halfyard J.E., Hawboldt K. Separation of elemental sulfur from hydrometallurgical residue: A review. Hydrometallurg. Vol. 109. No. 1—2. P. 80—89. DOI: 10.1016/j.hydromet.2011.05.012.Садыков С.Б., Набойченко С.С. Автоклавное выщелачивание сульфидных цинковых концентратов с повышенным содержанием примесей. Цветные металлы. 2005. No. 4. С. 42—46.Sadykov S.B., Nabojchenko S.S. Autoclave leaching of sulfide zinc concentrates with increased content of impurities. Tsvetnye Metally. 2005. No. 4. P. 42—46 (In Russ.).Zhukov V.V., Laari A., Lampinen M., Koiranen T. A mechanistic kinetic model for direct pressure leaching of iron containing sphalerite concentrate. Chem. Eng. Res. Design. 2017. No. 118. P. 131—141. DOI: 10.1016/j.cherd.2016.12.004.Zhukov V.V., Laari A., Lampinen M., Koiranen T. A mechanistic kinetic model for direct pressure leaching of iron containing sphalerite concentrate. Chem. Eng. Res. Design. 2017. No. 118. P. 131—141. DOI: 10.1016/j.cherd.2016.12.004.Yan S., Xie G., Yu Z., Shi H., Mo T., Dong H. Pressure oxidative acid leaching of complex polymetallic sphalerite containing high iron and indium. Chinese J. Rare Metals. 2016. Vol. 40. No. 4. P. 378—384. DOI: 10.13373/j.cnki.cjrm.2016.04.013.Yan S., Xie G., Yu Z., Shi H., Mo T., Dong H. Pressure oxidative acid leaching of complex polymetallic sphalerite containing high iron and indium. Chinese J. Rare Metals. 2016. Vol. 40. No. 4. P. 378—384. DOI: 10.13373/j.cnki.cjrm.2016.04.013.Xu H., Wei C., Li C., Fan G., Deng Z., Zhou X., Qiu S. Leaching of a complex sulfidic, silicate-containing zinc ore in sulfuric acid solution under oxygen pressure. Separat. Purif. Technol. 2012. Vol. 85. No. 2. P. 206—212. DOI: 10.1016/j.seppur.2011.10.012.Xu H., Wei C., Li C., Fan G., Deng Z., Zhou X., Qiu S. Leaching of a complex sulfidic, silicate-containing zinc ore in sulfuric acid solution under oxygen pressure. Separat. Purif. Technol. 2012. Vol. 85. No. 2. P. 206—212. DOI: 10.1016/j.seppur.2011.10.012.Gu Y., Zhang T.-A., Liu Y., Mu W.-Z., Zhang W.-G., Dou Z.-H., Jiang X.-L. Pressure acid leaching of zinc sulfide concentrate. Trans. Nonferr. Met. Soc. China. 2010. Vol. 20. No. 1. P. 136—140. DOI: 10.1016/S1003-6326(10)60028-3.Gu Y., Zhang T.-A., Liu Y., Mu W.-Z., Zhang W.-G., Dou Z.-H., Jiang X.-L. Pressure acid leaching of zinc sulfide concentrate. Trans. Nonferr. Met. Soc. China. 2010. Vol. 20. No. 1. P. 136—140. DOI: 10.1016/S1003-6326(10)60028-3.Becze L., Gomez M.A., Berre J.F.L.E., Pierre B. Demopoulos G.R. Formation of massive gunningite-jarosite scale in an industrial zinc pressure leach autoclave: A characterization study. Canad. Metal. Quart. 2009. Vol. 48. No. 2. P. 99—108.Becze L., Gomez M.A., Berre J.F.L.E., Pierre B. Demopoulos G.R. Formation of massive gunningite-jarosite scale in an industrial zinc pressure leach autoclave: A characterization study. Canad. Metal. Quart. 2009. Vol. 48. No. 2. P. 99—108.Guler E. Pressure acid leaching of sphalerite concentrate. Modeling and optimization by response surface methodology. Physicochem. Probl. Miner. Proces. 2016. Vol. 52. No. 1. P. 479—496. DOI: 10.5277/ppmp160139.Guler E. Pressure acid leaching of sphalerite concentrate. Modeling and optimization by response surface methodology. Physicochem. Probl. Miner. Proces. 2016. Vol. 52. No. 1. P. 479—496. DOI: 10.5277/ppmp160139.Xu H., Wei C., Li C., Deng Z., Fan G., Li M., Li X. Selective recovery of valuable metals from partial silicated sphalerite at elevated temperature with sulfuric acid solution. J. Industr. Eng. Chem. 2014. Vol. 20. No. 4. P. 1373— 1381. DOI: 10.1016/j.jiec.2013.07.021.Xu H., Wei C., Li C., Deng Z., Fan G., Li M., Li X. Selective recovery of valuable metals from partial silicated sphalerite at elevated temperature with sulfuric acid solution. J. Industr. Eng. Chem. 2014. Vol. 20. No. 4. P. 1373— 1381. DOI: 10.1016/j.jiec.2013.07.021.Шахалов А.А., Оспанов Е.А., Набойченко С.С., Фоменко И.В. Особенности автоклавного выщелачивания некондиционных сульфидных медно-цинковых концентратов. Цветные металлы. 2019. No. 1. С. 13—19.Shakhalov A.A., Ospanov E.A., Naboychenko S.S., Fomenko I.V. Features of pressure oxidative leaching of substandard copper-zinc sulfide concentrates. Tsvetnye Metally. 2019. No.1. P. 13—19. DOI: 10.17580/tsm.2019.01.02 (In Russ.).Вигдорчик Е.М., Шнеерсон Я.М., Жмарин Е.Е., Шпаер В.М. Исследование одно- и двухстадиальной схем автоклавного выщелачивания цинковых концентратов методом математического моделирования. Цветные металлы. 2004. No. 12. С. 136—142.Vigdorchik E.M., Shneerson Ya.M., Zhmarin E.E., Shpaer V.M. Study of single-stage and dual-stage routes of autoclave leaching of zinc concentrates via mathematical simulation. Tsvetnye Metally. 2004. No. 12. C. 136—142 (In Russ.).Lampinen M., Laari A., Turunen I. Kinetic model for direct leaching of zinc sulphide concentrates at high slurry and solute concentration. Hydrometallurgy. 2015. No. 153. P. 160—169. DOI: 10.1016/j.hydromet.2015.02.012.Lampinen M., Laari A., Turunen I. Kinetic model for direct leaching of zinc sulphide concentrates at high slurry and solute concentration. Hydrometallurgy. 2015. No. 153. P. 160—169. DOI: 10.1016/j.hydromet.2015.02.012.Owusu G., Dreisinger D.B., Peters E. Effect of surfactants on zinc and iron dissolution rates during oxidative leaching of sphalerite. Hydrometallurgy. 1995. Vol. 38. No. 3. P. 315—324. DOI: 10.1016/0304-386X(94)00061-7.Owusu G., Dreisinger D.B., Peters E. Effect of surfactants on zinc and iron dissolution rates during oxidative leaching of sphalerite. Hydrometallurgy. 1995. Vol. 38. No. 3. P. 315—324. DOI: 10.1016/0304-386X(94)00061-7.Tian L., Zhang T.A., Liu Y., Lv G.Z., Tang, J.J. Oxidative acid leaching of mechanically activated sphalerite. Canad. Metal. Quarterly. 2018. Vol. 57. No. 1. P. 59—69. DOI: 10.1080/00084433.2017.1367884.Tian L., Zhang T.A., Liu Y., Lv G.Z., Tang, J.J. Oxidative acid leaching of mechanically activated sphalerite. Canad. Metal. Quarterly. 2018. Vol. 57. No. 1. P. 59—69. DOI: 10.1080/00084433.2017.1367884.Liu Y., Fan Y.-Y., Qi J.-F., Tian L., Zhang T.-A. Research on sulfur conversion behavior in oxygen pressure acid leaching process of high indium sphalerite. Miner., Met. Mater. Ser. 2018. Vol. 2. P. 199—208. DOI: 10.1007/978-3-319-72131-6_18.Liu Y., Fan Y.-Y., Qi J.-F., Tian L., Zhang T.-A. Research on sulfur conversion behavior in oxygen pressure acid leaching process of high indium sphalerite. Miner., Met. Mater. Ser. 2018. Vol. 2. P. 199—208. DOI: 10.1007/978-3-319-72131-6_18.Owusu G., Peters E., Dreisinger D.B. Surface tensions and contact angles due to lignin sulphonates in the system: Liquid sulphur, aqueous zinc sulphate and zinc sulphide. Canad. J. Chem. Eng. 1992. Vol. 70. No. 1. P. 173—180. DOI: 10.1002/cjce.5450700125.Owusu G., Peters E., Dreisinger D.B. Surface tensions and contact angles due to lignin sulphonates in the system: Liquid sulphur, aqueous zinc sulphate and zinc sulphide. Canad. J. Chem. Eng. 1992. Vol. 70. No. 1. P. 173—180. DOI: 10.1002/cjce.5450700125.Owusu G., Dreisinger D.B., Peters E. Interfacial effects of surface-active agents under zinc pressure leach conditions. Metal. Mater. Trans. B. 1995. Vol. 26. No. 1. P. 5— 12. DOI: 10.1007/BF02648972.Owusu G., Dreisinger D.B., Peters E. Interfacial effects of surface-active agents under zinc pressure leach conditions. Metal. Mater. Trans. B. 1995. Vol. 26. No. 1. P. 5— 12. DOI: 10.1007/BF02648972.Barin I. Thermochemical data of pure substances. 2-nd ed. Weinheim, Basel: VCH Verlagsgesellschaft, 1993.Barin I. Thermochemical data of pure substances. 2-nd ed. Weinheim, Basel: VCH Verlagsgesellschaft, 1993.

The authors declare that there are no conflicts of interest present.